聚氨酯/异氰酸酯改性氧化石墨烯泡沫材料的制备及其性能研究

谢 毓，杜中杰，邹 威，王 洪，张 晨

(北京化工大学材料科学与工程学院，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

材料与性能

聚氨酯/异氰酸酯改性氧化石墨烯泡沫材料的制备及其性能研究

谢 毓，杜中杰，邹 威，王 洪，张 晨*

(北京化工大学材料科学与工程学院，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

将氧化石墨烯引入聚氨酯基体，以水为发泡剂，制备了聚氨酯复合泡沫材料。首先将Hummers法制备的氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的改性氧化石墨烯(IPDI/GO)；然后分别将未改性的和异氰酸酯改性的氧化石墨烯加入到聚氨酯中，以水为发泡剂，制备了聚氨酯/氧化石墨烯泡沫材料，研究了氧化石墨烯的引入对聚氨酯泡沫材料的泡孔结构、导热性能及力学性能的影响。结果表明，当体系中加入IPDI/GO后，随着其含量的增加，会产生少量大孔径泡孔；聚氨酯泡沫材料的玻璃化转变温度明显提高；但其对热导率的影响并不显著；压缩模量在其添加量为0.5 %时达到最大值。

氧化石墨烯；异佛尔酮二异氰酸酯；聚氨酯；玻璃化转变温度；导热；力学性能

0 前言

石墨烯是一种仅有单原子层厚度的碳材料。其具有优异的力学、热学性能，并且在量子效应方面也有独特的优势[1-2]。但由于石墨烯难于大规模生产，并且容易产生团聚，因此具有相似微观纳米结构的氧化石墨烯(graphite oxide，GO)的出现正好解决了这一问题[3-4]。近年来，将氧化石墨烯作为功能填料引入高分子基体制备纳米复合材料在生物医药[5-6]、工程涂料[7]、轻工业[8]等领域的研究报道日益增加。

硬质聚氨酯泡沫材料具有质轻、热导率小等[9-10]优点，广泛应用于房屋建筑建设[11]、隔热材料[12-13]、汽车内外饰[14]等领域。本文通过对氧化石墨烯进行异氰酸酯改性后，加入聚氨酯基体中，然后以水为发泡剂制备了聚氨酯功能泡沫材料。研究了改性前后的氧化石墨烯的引入对聚氨酯泡沫微观泡孔结构的影响，对于聚氨酯泡沫材料的功能化应用具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

鳞片状石墨，化学纯，Alfa Aosar Chemicals公司；

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，化学纯，海纳环保科技有限公司；

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，化学纯，万华化学股份集团有限公司；

聚酯多元醇，化学纯，万华化学股份集团有限公司；

丙三醇，化学纯，北京化工厂；

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，北京化工厂；

N-N二甲基甲酰胺(DMF)，化学纯，北京化工厂；

均泡剂，8840，化学纯，北京化工厂。

1.2 主要设备及仪器

高频数控超声分散仪，KQ-500TDB，昆山市超声仪器有限公司；

数显恒速强力电动搅拌机，GB90-SH，上海标本模型厂；

电子精密天平，BS223S，北京赛尔利仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，杭州汇尔仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nexus670，美国Nicolet公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本日立公司；

X光电子能谱仪(XPS)，Vario EL cube，Elementar公司；

万能电子试验机，INSTORN 5567，英斯特朗有限公司；

动态热机械分析仪(DMA)，DMA/SDTA861e，日本日立公司；

热导率测定仪，QTM-500，湘潭湘仪仪器有限公司。

1.3 样品制备

IPDI/GO的制备：首先采用Hummers法制备氧化石墨烯[15]，然后称量50 mg的氧化石墨烯在100 mL DMF中超声分散30 min，然后加入2.5 g IPDI和5滴催化剂DBTDL，加热至90 ℃搅拌22 h；反应完成后用乙醇清洗3次并离心分离，将所得产物放入真空烘箱中烘干备用；

聚氨酯/氧化石墨烯泡沫复合材料的制备：将烘干的IPDI/GO或未改性的氧化石墨烯研磨成粉末，加入到MDI中，超声使其均匀分散；将按配方称量好的多元醇、去离子水、丙三醇、DBTDL和均泡剂在烧杯中混合均匀，具体数据如表1所示；然后加入混合了氧化石墨烯的MDI，机械搅拌均匀后，在室温条件下自然发泡，最后将发泡制品放入70 ℃的烘箱内固化2 h备用。

表1 聚氨酯泡沫材料的配方Tab.1 Formulation of the polyurethane foam

1.4 性能测试与结构表征

采用FTIR对样品的化学结构进行分析，扫描范围为500～4000 cm-1；

采用SEM观察聚氨酯泡沫材料的微观形貌，加速电压20 kV，泡沫样品采用液氮冷冻脆断；

采用XPS测量试样的元素含量，样品制成粉末状；

DMA分析：测试温度为40～200 ℃，频率为1 Hz；

采用热导率测定仪测定泡沫制品的热导率；

按照GB/T 8813—2008测试样品的力学性能，将样品制成30 mm×30 mm×30 mm的形状，压缩速度为3 mm/min。

2 结果与讨论

1—氧化石墨烯 2—IPDI/GO (a)FTIR (b)XPS图1 氧化石墨烯与IPDI/GO的FTIR及XPS谱图Fig.1 FTIR spectra and XPS curves of grapheme oxide and IPDI modified grapheme oxide

从图1可以看出，采用Hummer法制备的氧化石墨烯在3459 cm-1和1631 cm-1处出现2个特征峰，分别代表了氧化石墨烯表面的羟基(—OH)与羧基(—COOH)的存在。而在IPDI/GO的FTIR谱图中，在3340、2348、1053 cm-1处出现了新的峰位，分别代表了N—H伸缩振动峰、异氰酸酯基团(—NCO)特征吸收峰与C=O特征峰，说明—NCO与—OH的反应生成了氨基甲酸酯键。同时由于IPDI上存在2个活性不同的—NCO，其中较不活泼的—NCO没有完全参与改性反应，使得改性后的氧化石墨烯表面还带有—NCO，有利于IPDI/GO在聚氨酯树脂基体中的分散，并可以参与后续的聚氨酯发泡反应。在XPS测试结果中也可以观察到，在氧化石墨烯中只有C元素及O元素的存在，而经过了异氰酸酯改性后，样品中出现了N元素。通过FTIR及XPS结果都能够证明IPDI成功地接枝在了氧化石墨烯的表面。

(a)纯聚氨酯泡沫 (b)添加2 %氧化石墨烯 (c)添加2 % IPDI/GO图2 聚氨酯泡沫材料的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of the samples

聚氨酯泡沫材料的性能很大程度上取决于泡孔的微观结构，图2对比了纯聚氨酯泡沫以及加入不同氧化石墨烯后制备的聚氨酯泡沫的微观泡孔结构，而表2给出了不同种类聚氨酯泡沫的平均孔径。从图2(a)中可以看出纯聚氨酯泡沫的泡孔的尺寸较为均一，形状基本近似为圆形。当添加了质量分数为2 %的氧化石墨烯后，制备的聚氨酯泡沫材料的泡孔形状变成为类椭圆形[图2(b)]，泡孔孔径分布变宽，同时泡沫的平均孔径也由0.24 mm增至0.31 mm。而向其中添加了质量分数为2 %的IPDI/GO后，聚氨酯泡沫的泡孔形状与纯聚氨酯泡沫相比变化不大，但是泡沫孔径分布变得更宽，泡孔孔径大小出现了两极分化，孔径较大及较小的泡孔同时出现。这可能是由于未改性氧化石墨烯在基体中团聚，导致熔体的强度不均匀，造成泡孔形状发生变化。而异氰酸酯改性后的氧化石墨烯能够与聚氨酯组分很好地相容，均匀分散在基体中，因此对泡孔形状影响不大。但是由于改性氧化石墨烯表面带有—NCO基团，在聚氨酯发泡反应中与水发生反应，使部分气体聚集形成少量尺寸较大的泡孔，而由于石墨烯对孔壁能够起到良好的支撑作用，因此只是孔径增加，而没有导致泡孔的破裂。

表2 不同聚氨酯泡沫的平均孔径Tab.2 Average pore size of different kinds of polyurethane foam

损耗因子(tanδ)的峰值对应的温度反映聚氨酯分子链运动能力与无定形材料耐高温能力的玻璃化转变温度(Tg)。从图3中可以看出，纯聚氨酯泡沫的Tg为117 ℃，2 %氧化石墨烯的加入对聚氨酯Tg的影响并不显著，为125 ℃；但是当向体系中加入了2 %IPDI/GO后，tanδ明显向高温移动，提高到了138 ℃，相比于纯聚氨酯泡沫提高了17.9 %。这是由于IPDI/GO表面的异氰酸酯可以参与聚氨酯的固化反应，因此，IPDI/GO在聚氨酯基体内可以作为交联点而存在，限制了分子链的运动，从而明显提升了聚氨酯复合材料的Tg，也改善了材料的耐高温性能。IPDI/GO作为交联点的作用，从储能模量 - 温度曲线中也可以明显看出，常温下聚氨酯泡沫的储能模量为4.2 MPa，添加了氧化石墨烯后，材料的储能模量值几乎保持不变，但是加入了相同质量分数的IPDI/GO后，聚氨酯复合材料的储能模量增加了19 %，提高到了5.0 MPa。这也是由于IPDI/GO能与聚氨酯分子链直接形成化学键，限制了链段运动，从而增加了材料的刚性。

1—纯聚氨酯 2—聚氨酯/氧化石墨烯 3—聚氨酯/IPDI/GO (a)tanδ - 温度 (b)储能模量 - 温度图3 聚氨酯泡沫材料的tanδ - 温度与储能模量 - 温度曲线Fig.3 tanδ-T and E′-T curves of PU foam

■—聚氨酯/IPDI/GO ●—聚氨酯/氧化石墨烯图4 不同填料添加量时聚氨酯泡沫的热导率Fig.4 Heat conductivity coefficient of IPDI/GO-PU and GO-PU with different contents of filler

硬质聚氨酯泡沫由于具有多孔结构及热导率小的特点而被广泛应用于保温材料领域。由于石墨烯是热的良导体，它的加入对聚氨酯泡沫的导热性能可能影响显著。但是从图4中可以看出，聚氨酯泡沫的热导率为0.0345 W/K·m，在体系中加入氧化石墨烯后，泡沫的热导率反而略降至0.0338 W/K·m。在聚氨酯基体中加入IPDI/GO后，材料的热导率随IPDI/GO添加量的增加先增大，然后略有降低；当IPDI/GO添加量为2 %时，体系的热导率也仅为0.0365 W/K·m。分析导热的方式主要有对流、辐射以及传导3种方式，由于聚氨酯泡沫泡孔内为一个相对密闭的空间，对流可以忽略，因此影响聚氨酯泡沫导热的主要因素为红外辐射与热传导。氧化石墨烯虽然是热的良导体，但由于添加量较低，还不足于形成热的导通网络，因此对热传导贡献不大。同时，石墨烯还可以吸收红外辐射，因此加入未改性的氧化石墨烯导致体系的热导率下降，隔热性能增强。由于IPDI/GO表面带有未反应的—NCO基团，可以在聚氨酯泡沫的合成过程中与多元醇上的—OH发生反应，通过化学键形成了氧化石墨烯与聚氨酯的界面相互作用，有利于形成导热网络，因此热导率略有增加，但继续提高IPDI/GO的添加量，石墨烯的红外辐射吸收作用会导致聚氨酯泡沫材料的热导率降低，因此不会显著影响材料的隔热性能。

■—聚氨酯/IPDI/GO ●—聚氨酯/氧化石墨烯 (a)压缩强度 (b)压缩模量图5 不同填料添加量时聚氨酯泡沫的压缩强度及压缩模量Fig.5 Compressive strength and storage modulus of IPDI/GO-PU and GO-PU against filler content

从图5中可以看出，氧化石墨烯的加入会使样品的压缩模量及压缩强度减小，分别降至2.45 MPa与0.41 MPa。而加入了IPDI/GO后，当IPDI/GO加入0.5 %时，材料的压缩模量增加到最大值8.45 MPa，同时泡沫的压缩强度也达到了最高值0.77 MPa。再继续增加IPDI/GO的用量，压缩模量与压缩强度都略有降低，但基本都维持在一个稳定的水平上。这是由于氧化石墨烯在体系中团聚导致聚氨酯泡沫结构内缺陷增多，使材料的力学性能降低。但是IPDI/GO的引入通过对孔壁的增强，可以提高聚氨酯泡沫的压缩强度与压缩模量。随着IPDI/GO含量的增加，体系压缩模量又逐渐减小。这是由于随着IPDI/GO含量的增大，造成了泡孔孔径的不均一，使泡沫承受的应力不均，从而造成了力学性能的降低。

3 结论

(1)通过与IPDI的反应，成功的制备了异氰酸酯改性的氧化石墨烯，并且表面带有未反应的异氰酸酯基团；

(2)将氧化石墨烯与IPDI/GO引入聚氨酯泡沫结构中，未改性氧化石墨烯的加入会影响泡孔形状，而IPDI/GO的加入对泡孔形状的改变较小，但会影响泡孔平均孔径；

(3)IPDI/GO的加入使聚氨酯泡沫材料的玻璃化转变温度提高21 ℃，储能模量提高了19 %，压缩模量最大可提高10.9 %；

(4)IPDI/GO的加入不会对聚氨酯材料隔热性能产生显著影响。

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PreparationandPropertiesofPolyurethane/IsocyanateModifiedOxidizedGrapheneFoam

XIE Yu, DU Zhongjie, ZOU Wei, WANG Hong, ZHANG Chen*

(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers of Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

In this work, graphene oxide (GO) was first prepared by the Hummers method and then was surface-modified with isophorone diisocyanate to obtain the isocyanate-modified GO. The polyurethane-matrix composite foams were prepared by incorporation of the isocyanate-modified GO. Effect of the isocyanate-modified GO on porous structure, thermal conductivity and mechanical properties of the composite foam were investigated. The composite foams achieved the maximum compressive strength and compressive modulus with the addition of only 0.5 % isocyanate-modified GO. However, there is no distinct influence on thermal conductivity observed. Moreover, the composite foams also gained an improvement in glass transition temperature and energy storage modulus.

graphite oxide; isophorone diisocyanate; polyurethane; glass transition temperature; thermal conductivity; mechanical property

TQ323.8

B

1001-9278(2017)10-0020-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.004

2017-05-08

*联系人，zhangch@mail.buct.edu.cn