双环戊二烯型氰酸酯/含磷POSS固化动力学研究

李曼妮，汤 成，郑水蓉，齐暑华

(西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129)

加工与应用

双环戊二烯型氰酸酯/含磷POSS固化动力学研究

李曼妮，汤 成，郑水蓉，齐暑华*

(西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129)

以合成的新型含磷多面体低聚倍半硅氧烷(P-POSS)阻燃剂对双环戊二烯型氰酸酯树脂(DCPDCE)进行改性，采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了DCPDCE树脂及改性后的树脂体系的固化动力学过程。同时对DCPDCE/P-POSS改性体系的不同固化升温阶段进行了红外分析。结果表明，采用阶梯升温法可使DCPDCE树脂和DCPDCE/P-POSS复合体系固化完全；同时，P-POSS中的羟基在树脂固化反应中起到促进剂的作用，提高树脂的固化程度。

多面体低聚倍半硅氧烷；双环戊二烯型氰酸酯；固化动力学

0 前言

DCPDCE[图1(a)]作为氰酸酯树脂的一种，由于其具有优异的介电性能、力学性能和耐湿热性，近年来被广泛应用于航空、机械、电子等工业领域中[1-2]。但是随着氰酸酯树脂在各个领域更广泛和深入的应用，其树脂的阻燃性能不高将是限制其应用的一个瓶颈。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有笼状结构的有机/无机杂化分子，由于其独特的分子结构，与聚合物复配后形成的杂化材料不但能够明显改善聚合物基体的力学性能、加工性能和光电性能，同时能够显著提高聚合物的耐热性能和燃烧性能[3-4]。在之前的研究过程中，一种新型反应型含磷POSS基阻燃剂P-POSS[图1(b)]被成功合成并用于改性双马来酰亚胺树脂，改性后的复合材料拥有极佳的阻燃性能与力学性能[5]。

(a)DCPDCE (b)P-POSS图1 DCPDCE与P-POSS的分子结构式Fig.1 The molecular structure formula of DCPDCE and P-POSS

本文拟采用P-POSS作为DCPDCE的改性剂，对该复合体系的固化动力学进行研究。而对于热固性树脂而言，研究固化动力学主要有以下4种方法：热力学分析、红外光谱、黏度法和DSC法[6-7]。其中DSC是极少数能够完整观测聚合物固化过程的方法之一，也是研究聚合物固化过程最普遍的方法，一般采用非等温DSC法。本文着重采用非等温DSC法研究DCPDCE/P-POSS复合体系的固化行为，为进一步探索DCPDCE/P-POSS复合体系的性质、优化固化条件提供理论依据。同时用红外光谱法跟踪复合体系的固化过程，对改性体系可能存在的固化机理进行了推测。

升温速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20 (a)DCPDCE (b)DCPDCE/2.0 % P-POSS图2 样品的DSC固化反应曲线Fig.2 DSC curing reaction curves of the samples

1 实验部分

1.1 主要原料

DCPDCE，工业品，江苏省扬州市江都区吴桥树脂厂；

P-POSS，自制。

1.2 主要设备及仪器

DSC，MDSC2910，美国TA公司；

电子天平，FA1004，上海精密科学仪器有限公司；

真空干燥箱，DZ-1BC，天津泰斯特仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

改性DCPDCE的制备:将0.204 g的P-POSS与10 g DCPDCE混合，并在110 ℃油浴中加热，不断搅拌使P-POSS在DCPDCE中分散均匀，形成均一的液体混合物；冷却至室温即得样品DCPDCE/P-POSS体系，备用。

1.4 性能测试与结构表征

动力学分析：称取一定量(约10 mg)的DCPDCE/P-POSS混合物，采用DSC进行分析，在氮气保护条件下，从50 ℃升温到350 ℃，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min；

FTIR分析：取一定量DCPDCE/P-POSS混合物置于鼓风干燥箱中，按照由DSC法确定的固化工艺进行固化，并在不同温度下取2 mg左右样品与200 mg纯的溴化钾研细混合均匀，置于模具中压成薄片进行FTIR测试，扫描范围为400～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 氰酸酯与改性复合体系固化过程DSC表征与分析

相比于等温DSC法，非等温DSC法取样量少、表征时间短且所需试验次数少[8]，因此本文使用非等温DSC法对DCPDCE/P-POSS复合体系固化过程进行探究。如图2所示，随着升温速率的升高，2种体系的固化反应放热峰均向右移，而且放热峰的面积增大。造成这种现象的原因是高分子材料的导热性比较差，在受热时，高分子材料从内到外受热不均匀，存在着温度梯度，显然升温速率越快，单位时间内产生的热效应越大，相应的温度梯度就增大，在达到相同的固化程度时，升温速率快的材料对应的温度就会高一些，即所谓的“热滞后”现象。因此，上述2种体系的固化反应放热峰均向高温方向移动。此外，4个升温速率下，DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系出现2个固化反应放热峰。P-POSS含有活性酚羟基，可以参与DCPDCE树脂的固化反应，作为DCPDCE树脂的固化促进剂；DCPDCE/P-POSS改性体系固化反应主要有：(1)氰酸酯发生自身的均聚反应，形成三嗪环交联结构，(2)氰酸酯单体首先与P-POSS反应，并最终形成三嗪环交联结构。文献报道[9-10]表明，上述2种固化反应过程一个为较强放热峰，一个为较弱放热峰，2个峰会出现重叠现象，并不容易被区分，但含活性酚羟基的P-POSS加速上述固化反应的进行，放热峰变窄变强，从而使得2个峰分离开来。

从图2(a)中可以得到DCPDCE在不同升温速率下的固化放热峰的起始温度(Ti)、峰顶温度(Tm)、峰终温度(Tf)，所得具体数据分别如表1所示。采用温度 - 升温速率(T-β)外推法即经线性回归(T=aβ+b)，可以得到如图3所示的线性回归图。

表1 不同升温速率时DCPDCE树脂的DSC固化曲线上放热峰的峰值温度Tab.1 Peak temperature of exothermic peaks on DSC curing curve of DCPDCE resin at different heating rates

▲—后处理温度 ●—固体温度 ■—凝胶温度 (a)第一放热峰 (b)第二放热峰图4 DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系放热峰峰值温度线性回归值Fig.4 The peak temperature linear regression value of the exothermic peak of DCPDCE/2.0 % P-POSS modified system

▲—后处理温度 ●—固体温度 ■—凝胶温度图3 DCPDCE树脂的峰值温度的线性回归值Fig.3 The linear regression value of DCPDCE resin peak temperature

由图3可得：当β=0时，纯树脂体系的Ti(凝胶温度)为137.71 ℃，Tm(固化温度)为161.92 ℃，Tf(后处理温度)为256.3 ℃。综上可知，该纯树脂体系在130～250 ℃温度范围内使用阶梯升温法可以使DCPDCE树脂固化完全。

从图2(b)可以得到DCPDCE/2.0 % P-POSS在不同升温速率时的固化放热峰的Ti、Tm、Tf，所得具体数据分别如表2所示。类似地，采用T-β外推法即经线性回归，可以初步确定DCPDCE/2.0 % P-POSS的固化工艺(T=aβ+b，第1及第2放热峰线性回归图分别如图4所示)。运用外推法求得Ti1=141.73 ℃，Tm1=211.47 ℃，Tf1=235.41 ℃，Ti2=228.85 ℃，Tm2=254.39 ℃，Tf2=302.93 ℃。由于Tf1与Ti2相近，因此在树脂固化工艺制定时可将其合并，第2固化反应终止温度较高，利用时温等效原理[11]，采取240 ℃下延长保温时间，达到在较高温度和较短时间具有相同的固化度，因此P-POSS改性氰酸酯树脂固化工艺为：140 ℃/1 h+210 ℃/1 h+230 ℃/1 h+250 ℃/4 h。

表2 不同升温速率时DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系的DSC固化曲线上放热峰的峰值温度Tab.2 The peak temperature of exothermic peaks on DSC curing curve of DCPDCE/2.0 % P-POSS modified system at different heating rates

2.2 固化反应动力学参数确定

从DSC固化反应曲线的变化峰所对应的温度不但可估计某反应进行的温度区间，而且可以用来研究某固化反应的特性。通过对DSC固化反应曲线的处理可得到树脂的基本固化反应动力学参数(如表观活化能、反应级数以及频率因子)，这些反应参数对于了解树脂的固化反应具有重要的意义[12]。

根据Kissinger[13]方程[式(1)]、Crane[14]方程[式(2)]、Arrhenius[15]方程[式(3)]和固化反应速率方程[16][式(4)]可以研究DCPDCE及DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系固化反应动力学参数。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中β——升温速率，K/min

Tm——峰顶温度，K

R——理想气体常数，8.314 J/mol·K

Ea——表观活化能，J/mol

A——指前因子

n——反应级数

K——反应速率常数

α——固化度

图5 DCPDCE树脂的与1/Tm的线性关系Fig.5 The linear relationship between -ln(β/) of DCPDCE resin and 1/Tm

■—第一放热峰 ●—第二放热峰图6 DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系2个放热峰的 与1/Tm的线性关系Fig.6 The linear relationship between -ln(β/) of two exothermic peaks of DCPDCE/2.0 % P-POSS modified system and 1/Tm

由Crane方程，当Ea/nR≫2Tm时，式(2)可以简化为式(5)：

(5)

以DCPDCE树脂的lnβ对1/Tm作图，可得到拟合直线(图7)。DCPDCE树脂的直线方程为：y=-6543.79x+15.45，可求得反应级数n=0.939。将Ea=51.09 kJ/mol，A=5.948×104带入式(3)，可得DCPDCE树脂固化反应速率常数：

(6)

图7 DCPDCE树脂的lnβ与1/Tm的线性关系Fig.7 The linear relationship between lnβ of DCPDCE resin and 1/Tm

于是，将n=0.939带入式(4)，可得DCPDCE固化反应固化速率方程：

(7)

同样的，按Crane公式[式(2)]以DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系2个放热峰的lnβ对1/Tm作图(图8)，可得到拟合直线。DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系2个固化过程的直线方程分别为：y=-11703.12x+25.69和y=-10266.21x+20.68，同时可得反应级数分别为n1=0.908，n2=0.937。

■—第一放热峰 ●—第二放热峰图8 DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系2个 放热峰的lnβ与1/Tm的线性关系Fig.8 The linear relationship between lnβ of two exothermic peak of DCPDCE/2.0 % P-POSS modified system and 1/Tm

(1)将Ea1=88.37 kJ/mol，A1=7.62×108带入式(3)，可得DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系第一个固化反应速率常数：

(8)

于是，将n1=0.908带入式(4)，可得DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系第一个固化反应固化速率方程：

(9)

(2)将Ea2=79.94 kJ/mol，A2=3.10×1011带入式(3)，可得DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系第二个固化反应速率常数：

(10)

于是，将n2=0.937带入式(4)，可得DCPDCE/2.0 % P-POSS改性体系第二个固化反应固化速率方程：

(11)

温度/℃：1—110 2—160 3—180 4—200 5—220 6—250图9 DCPDCE/P-POSS改性体系固化反应FTIR跟踪图谱Fig.9 FTIR spectra of curing reaction of DCPDCE/P-POSS modified system

2.3 固化动力学FTIR分析

为了研究DCPDCE/P-POSS改性体系固化过程，本文对DCPDCE/P-POSS改性体系不同固化升温阶段进行FTIR分析(图9)。从图9中可见，2250～2400 cm-1处对应—O—C≡N的峰随温度升高而消失，但3360 cm-1处对应—OH的峰却一直未消失。以上证明随着温度升高，氰酸酯树脂逐渐固化，形成三嗪环；而P-POSS中的羟基以促进剂的形式参与到树脂的固化反应中。结合前人文献报道[11,17]，羟基能与氰酸酯基团生成亚氨基碳酸酯，因此DCPDCE/P-POSS改性体系固化反应可能如图10中固化机理所示。

图10 DCPDCE/P-POSS改性体系固化反应图Fig.10 The curing reaction scheme of DCPDCE/P-POSS modified system

3 结论

(1)采用T-β外推法可以得到DCPDCE树脂的凝胶温度为137.71 ℃，固化温度为161.92 ℃和后处理温度为256.3 ℃；而DCPDCE/P-POSS复合体系的凝胶温度为141.7 ℃、固化温度为211.5 ℃和235.4 ℃，后处理温度为254.4 ℃；因此，采用阶梯升温法可使DCPDCE树脂和DCPDCE/P-POSS复合体系固化完全；

(2)通过对固化动力学参数的求取，可以得出DCPDCE树脂的固化反应是近似1级的反应，其中Ea=51.09 kJ/mol，A=5.948×104，其固化反应动力学方程为dα/dt=5.948×104exp(-6145.18/T)(1-α)0.939；而DCPDCE/P-POSS复合体系的2个固化过程Ea1=88.37 kJ/mol，A1=7.62×108；Ea2=79.94 kJ/mol，A2=3.10×1011，其固化反应动力学方程分别为dα/dt=7.62×108exp(-10628.88/T)(1-α)0.908和dα/dt=3.10×1011exp(-9615.37/T)(1-α)0.937；

(3)通过对DCPDCE/P-POSS改性体系不同固化升温阶段的FTIR分析，可以发现P-POSS中的羟基在树脂固化反应中起到促进剂的作用，提高树脂的固化程度。

[1] 王结良，陈宏书，张五龙，等. 双环戊二烯型氰酸酯树脂/环氧树脂固化物热降解反应动力学及其机理研究[J]. 中国塑料， 2007，(11): 17-21.

Wang Jieliang, Chen Hongshu, Zhang Wulong, et al. Studies on the Kinetics and Mechanism of thermal Decomposition of Cured DCPDCE/Epoxy Copolymers[J]. China Plastics，2007，(11): 17-21.

[2] Nair C P R, Mathew D,Ninan K N. Cyanate Ester Re-sins, Recent Developments[J]. Advances in Polymer Science. 2001, 155(1): 1-99.

[3] 赵春宝，张楠楠，杨绪杰. 多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)杂化材料[J]. 材料导报，2008, 22(2): 9-12.

Zhao Chunbao, Zhang Nannan, Yang Xiujie. Hybrid Materials Based on Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes[J]. Materials Review，2008, 22(2): 9-12.

[4] Li G, Wang L, Ni H, et al. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Polymers and Copolymers: A Review[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2001, 11(3): 123-154.

[5] Li S, Yan H, Tang C, et al. Novel Phosphorus-containing Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Designed for High-performance Flame-retardant Bismaleimide Resins[J]. Journal of Polymer Research， 2016, 23(11): 238.

[6] 季庆娟，刘胜平. 酚醛树脂固化动力学研究[J]. 热固性树脂， 2006, 21(5): 10-12.

Ji Qingjuan, Liu Shengping. Study on Curing Kinetics for Phenolic Resins[J]. Thermosetting Resin， 2006, 21(5): 10-12.

[7] 张 竞，黄 培. 环氧树脂固化动力学研究进展[J]. 材料导报， 2009, 23(13): 58-61.

Zhang Jing, Huang Pei.Research Advances in Epoxy Re-sin Curing Kinetics[J]. Materials Review， 2009, 23(13): 58-61.

[8] 吴广磊，寇开昌，晁 敏，等. 不同环氧树脂改性BMI/CE树脂体系的非等温固化行为研究[J]. 中国塑料， 2011，(12): 47-50.

Wu Guanglei, Kou Kaichang, Chao Min. et al. Curing Kinetics of Studying on Modified Bismaleimide and Cyanate Ester System With Different Epoxy Resins by Non-isothermal Method[J]. China Plastics,2011，(12): 47-50

[9] Minfeng Z, Xudong S, Xiandong Y, et al. Modification of Cyanate Ester Resin by Hydroxyl-terminated Liquid Butadiene-acrylonitrile Rubber and Free Volume Properties of Their Composites[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2010, 115(1): 338-345.

[10] Li X, Luo X, Liu M, et al. The Catalytic Mechanism of Benzoxazine to the Polymerization of Cyanate Ester[J]. Materials Chemistry & Physics， 2014, 148(1/2): 328-334.

[11] 赵培仲, 文庆珍, 朱金华. 时温等效方程的研究[J]. 橡胶工业, 2005, 52(3):142-145.

Zhao Peizhong, Wen Qingzhen, Zhu Jinhua. Study on Time-temperature Superposition[J]. China Rubber Industry, 2005, 52(3):142-145.

[12] 周 杰，曹国荣，王 巍，等. DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反应动力学及其固化过程[J]. 玻璃纤维, 2011,(5): 16-20.

Zhou Jie, Cao Guorong, Wang Wei, et al. Study on Curing Reaction Kinetics and Curing Process of Unsaturated Polyester Resin by DSC[J]. Fiber Glass, 2011,(5): 16-20.

[13] Kissinger H E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

[14] Boey F Y, Song X L, Yue C Y, et al. Modeling the Curing Kinetics for a Modified Bismaleimide Resin[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38(5): 907-913.

[15] Oza S, Ning H, Ferguson I, et al. Effect of Surface Treatment on Thermal Stability of the Hemp-PLA Composites: Correlation of Activation Energy with Thermal Degradation[J]. Composites Part B Engineering, 2014, 67: 227-232.

[16] Wang D Y, Das A,Leuteritz A, et al. Thermal Degradation Behaviors of a Novel Nanocomposite Based on Polypropylene and Co & ndash;Al Layered Double Hydroxide[J]. Polymer Degradation & Stability, 2011, 96(3): 285-290.

[17] Chen X, Liang G, Gu A, et al. Flame Retarding Cyanate Ester Resin with Low Curing Temperature, High Thermal Resistance, Outstanding Dielectric Property, and Low Water Absorption for High Frequency and High Speed Printed Circuit Broads[J]. Industrial & Enginee-ring Chemistry Research[J]. 2015, 54(6): 1790392999.

StudyonCuringKineticsofDicyclopentadieneCyanate/Phosphorus-containingPOSS

LI Manni, TANG Cheng, ZHENG Shuirong, QI Shuhua*

(Department of Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

Dicyclopentadiene cyanate (DCPDCE) was chemically modified by a novel phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (P-POSS). Curing kinetics of DCPDCE/P-POSS composite system and pure DCPDCE were studied by a non-isothermal differential scanning calorimetry method, and chemical structures of POSS/DCPDCE composite system at different curing stages were monitored by Fourier-transform infrared spectroscopy. The results indicated that both DCPDCE/P-POSS composite and pure DCPDCE could be completely cured by a programmed temperature method. In addition, hydroxyl groups in P-POSS enhanced curing reaction of DCPDCE and thus improved curing degree of the composite system.

polyhedral oligomeric silsesquioxane; dicyclopentadiene cyanate; curing kinetics

TQ327

B

1001-9278(2017)10-0066-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.012

2017-06-09

联系人,1142094778@qq.com