溶剂型耐高温、耐电解液丙烯酸酯压敏胶粘带的制备

钟 宏，刘卓霖，邱燕平，尹朝辉,2

（1.江西中辉新材料有限公司技术研发中心，江西 新余 338000；2.中山大学材料科学研究所，广东 广州 510275）

溶剂型耐高温、耐电解液丙烯酸酯压敏胶粘带的制备

钟 宏1，刘卓霖1，邱燕平1，尹朝辉1,2

（1.江西中辉新材料有限公司技术研发中心，江西 新余 338000；2.中山大学材料科学研究所，广东 广州 510275）

以丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯（VAc）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等单体为原料，以过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过溶液聚合得到一种固含量为45.14%、黏度为4 300 mPa·s的聚丙烯酸酯压敏胶ZH-014，在ZH-014中加入适量的交联剂，制成聚酰亚胺（PI）基材的胶粘带DW1551，其初粘性为6～8#、剥离力8～9 N/25 mm、耐高温180 ℃/4 h不残胶、耐电解液85 ℃/24 h不脱胶。

聚丙烯酸酯；压敏胶；耐高温；耐电解液

随着我国在新能源及节能减排方面的不断发展推进，纯电动汽车、4G手机和其他电动工具受到了国家政策的大力扶植。据WEC预计，2020年电动汽车占全球销量的比重将提高至16%。锂电池的市场需求量将快速增长，锂电池企业拥有巨大的市场增长空间。在锂电池生产制作中，电极缠绕、极片保护和卷芯终止等工序需要使用耐高温、耐电解液的压敏胶粘带[1]。目前市场上能够生产此类胶粘带的厂商较少，且此类胶粘带的性能品质有待提高，其中压敏胶的生产技术是主要问题，受到业界的广泛关注。本文以丙烯酸酯类单体为主要原材料，以溶液聚合的方式得到丙烯酸酯高聚物，通过外交联后制得压敏胶粘带，对其应用性能进行了测试，得到能够耐高温、耐电解液的压敏胶粘带。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯（VAc）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、特殊单体RD-016、过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN），工业级；交联剂1、交联剂2，东莞诺能新能源有限公司；甲苯、乙酸乙酯，工业级，益阳友翊化工有限公司。

聚酰亚胺（PI）膜（厚度25 μm）、铝箔，市售。

1.2 实验仪器

NDJ-5S数显旋转式黏度计、KJ-6006型常温持粘试验机、KJ-6032型初粘测试仪、KJ-1065B精密电脑式剥离力试验机、KJ-2010A-72实验室精密烤箱，东莞科健检测仪器有限公司；JM-BL3003型电子天平，诸暨市超泽衡器设备有限公司；G-7C测厚规，日本孔雀。

1.3 聚丙烯酸酯压敏胶ZH-014的制备

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入1/3的混合单体、1/3的乙酸乙酯和一定量的引发剂AIBN溶液，匀速搅拌并升温至80 ℃，回流20 min；然后开始滴加剩余的混合单体、RD-016和引发剂BPO溶液，4 h滴完；滴完后1.5 h再将剩余的引发剂AIBN溶液滴加到烧瓶中，30 min滴完；最后再保温（80～85 ℃）3 h，即可加入剩余的乙酸乙酯，冷却出料，得到ZH-014胶。

1.4 胶粘带DW1551的制备

将一定量的ZH-014胶、交联剂1、交联剂2和适量的稀释剂乙酸乙酯（黏度适宜）混合均匀，使用自制的涂布机将其涂布在PI膜上（干胶厚度为30 μm），在120 ℃的恒温烤箱中烘烤2 min，覆上离型膜，再将其放置在60 ℃条件下24 h，即得到胶粘带DW1551。

1.5 性能测试与表征

（1）固含量：采用称量法测量，按下列公式计算固含量：

固含量=聚合物干重/胶液湿重×100%

（2）单体转化率：按下列公式计算单体的转化率C：

C=实际固含量/理论固含量×100%

（3）黏度：按照GB/T 2794—2013标准，采用旋转黏度计进行测定。

（4）初粘性：按照GB/T 4852—2002标准，采用初粘测定仪进行测定。

（5）180°剥离强度：按照GB/T 2792—2014标准，采用电子万能材料试验机进行测定（剥离速率为300 mm/min，被粘基材为不锈钢）。

（6）耐高温性能：将胶粘带DW1551粘贴在不锈钢钢板上，在180 ℃的恒温烤箱中烘烤规定时间，再在烤箱中剥开胶粘带（热剥）。观察不锈钢钢板上有无残胶痕迹。

（7）耐电解液性能：将胶粘带DW1551粘贴在铝箔上，将其浸泡在锂电池电解液中在85 ℃条件下放置规定时间，冷却至室温后取出铝箔观察胶粘带是否有起翘、脱落现象；再将胶粘带剥开，观察胶面是否溶解、铝箔上有无残胶痕迹。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对转化率的影响

本实验将引发剂与溶剂配成一定浓度的引发剂溶液加入到单体中，与单体分批加入或滴加到反应体系中。引发剂与单体成比例的加入，可使整个聚合反应体的引发剂浓度保持稳定，有利于聚合反应的顺利进行，提高单体的转化率[2]。在其他条件不变的情况下，使引发剂用量为单体总质量分数的0.1%～0.5%，引发剂用量对单体转化率的影响如表1所示。

表1 引发剂用量对单体转化率的影响Tab.1 Effect of initiator amount on monomer conversion rate

由表1可知，引发剂用量为0.3%时最为合适。用量少于0.3%时，反应单体的转化不够充分；用量大于0.3%时，单体的转化率变化不大，还可能因引发剂浓度过高导致聚合反应过于激烈导致暴聚。

2.2 软硬单体配比对压敏胶性能的影响

一般将玻璃化温度（Tg）介于-70～-20℃的单体称为软单体，其可以提高聚合物的柔韧性和延伸性，可以赋予共聚物较低的Tg、提高压敏胶的初粘性[3]。硬单体因为其分子中含有不能旋转的基团而具有一定的刚性，因此其Tg一般较高，可以提高压敏胶的内聚力[4]。本实验中2-EHA和BA为软单体，VAc和LMA为硬单体。在单体用量2-EHA/BA、VAc/LMA比例和其他条件不变的条件下，使软单体∶硬单体的质量比分别为6∶4、6.5∶3.5、7∶3、7.5∶2.5、8∶2，软硬单体配比对压敏胶性能的影响如表2所示。

表2 软硬单体配比对压敏胶性能的影响Tab.2 Effect of weight ratio of soft monomer and hard monomer on PSA performance

由表2可知，随着软单体∶硬单体质量比的增大，聚合物溶液体系的黏度逐渐增大，压敏胶的初粘性逐渐增大，剥离强度先增大后减小，耐高温性能逐渐变差，耐电解液性能先增强后不变。综合考虑，软硬单体的质量比为7∶3最为适宜。

2.3 特殊单体RD-016用量对压敏胶性能的影响

本实验中RD-016单体同时具有C=C键、-OH基团和-F基团，是一种可共聚的强疏水、疏油单体。其中，C=C与其他丙烯酸类单体聚合，其侧基上的-OH基团能够和交联剂发生交联反应，提高聚合物的内聚力，从而提高压敏胶的耐高温性能。侧基-F基团赋予了聚合物大分子链较强的疏水、疏油性能，提高了压敏胶的耐电解液性能。在其他条件不变的情况下，使RD-016占单体总质量分数的1%～5%，RD-016用量对压敏胶性能的影响如表3所示。

表3 特殊单体RD-016用量对压敏胶性能的影响Tab.3 Effect of amount of special monomer RD-016 on PSA performance

由表3可知，随着RD-016用量的逐渐增大，聚合物溶液体系的黏度逐渐增大，压敏胶的初粘性降低较快，剥离强度逐渐降低，耐高温性能逐渐增强，耐电解液性能先增强后不变。综合对比，RD-016的加入量为总单体质量分数的3%最为合适。

2.4 交联剂用量对压敏胶性能的影响

本实验中使用的交联剂1、交联剂2分别为环氧类交联剂和异氰酸酯类交联剂，其可以与合成的丙烯酸酯聚合物中含有的活性基团发生交联反应，改变压敏胶的分子结构，从而影响压敏胶的性能。在保持其他条件不变的情况下，交联剂1、交联剂2用量相同，使交联剂总用量为单体质量分数的0.4%～1.4%，交联剂用量对压敏胶性能的影响如表4所示。

表4 交联剂用量对压敏胶性能的影响Tab.4 Effect of amount of crosslinking agents on PSA performance

由表4可知，随着交联剂总用量的增大，压敏胶的初粘性有小幅降低，剥离强度逐渐降低，耐高温性能先变好后保持不变，耐电解液性能逐渐变差。综合对比，交联剂总加入量为总单体质量分数的1.0%最为合适。

3 结语

（1）本实验以2-EHA、BA为软单体，VAc、LMA为硬单体，GMA和特殊单体RD-016为功能单体，AIBN和BPO为引发剂。当[m（2-EHA）+m（BA）]∶ [m（VAc）+m（LMA）]∶m（GMA）∶ m（RD-016）=7∶ 3∶ 0.3∶0.3，m（交联剂1）∶m（交联剂2）=1∶1，交联剂总用量为单体总质量分数的1.0%时，所得到的压敏胶DW1551综合性能最好。

（2）压敏胶粘带DW1551的干胶厚度为30 μm时，其初粘性为7#钢球，剥离力8.674 N/25 mm、耐高温180 ℃/4 h不残胶、耐电解液85 ℃/24 h不脱胶。

（3）压敏胶ZH-014所制得的产品具有较好的初粘性和剥离强度，具有优良的耐高温和耐电解液性能，能够在锂电池行业中广泛应用。

[1]郭培钧,王宜金,赵梦杰,等.锂电池行业用终止胶粘带制备及性能研究[J].粘接,2015,36(7):60-63.

[2]杨玉昆,吕凤婷.压敏胶制品技术手册(第二版)[M].北京:化学工业出版社,2014.

[3]张翼,齐暑华,段国晨,等.溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶合成工艺的研究[J].中国胶粘剂,2011,20(4):44-47.

[4]肖建伟,刘大娟,严辉,等.FPC用丙烯酸酯耐高温保护膜的制备和性能研究[J].中国胶粘剂,2014,22(3):26-30.

Abstract：The polyacrylate pressure sensitive adhesive (ZH-014) was prepared by the solution polymerization with 2-EHA, BA, VAc, LMA and GMA as the raw materials and BPO and AIBN as the initiating agents, whose solid content is 45.14% and the viscosity is 4 300 mPa·s. Then a right amount of crosslinking agent was added to the adhesive ZH-014 to prepare the adhesive tape (DW1551) for the polyimide (PI) based substrate. The results showed that the tackness, stripping force, high temperature restriction and resistance to electrolyte of the adhesive tape DW1551 were 6～8#, 8～9 N/25 mm,180 ℃×4 h and 85 ℃/24 h, respectively.

Key words：polyacrylate; pressure sensitive adhesive; high temperature restriction; resistance to electrolyte

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Preparation of a solvent based acrylic pressure-sensitive adhesive tape with resistance to high temperature and electrolyte

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TQ436+.3

A

1001-5922（2017）10-0055-04

2017-05-11

钟宏（1994-），男，工程师，主要从事压敏胶及制品等方面的研究。E-mail：zhong8080@yeah.net。

尹朝辉（1974-），男，博士后，一直从事高分子功能材料、新型复合材料以及先进压敏胶粘剂材料的研究与应用工作，是压敏胶工业的领军人之一。

本项目受到新余市渝水区科技创新发展专项资金资助。