木质素填充聚硫密封胶的性能研究

李坚辉，刘彩召， 李奇力， 张 斌， 孙明明， 张绪刚， 王磊，薛 刚， 赵 明

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

木质素填充聚硫密封胶的性能研究

李坚辉1，刘彩召1,2， 李奇力1,2， 张 斌1,2， 孙明明1,2， 张绪刚1,2， 王磊1，薛 刚1， 赵 明1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

以天然高分子木质素为主要填充剂制备了聚硫密封胶，考查了木质素用量对聚硫密封胶力学性能及粘接性能的影响。结果表明，当木质素用量为100份时，聚硫密封胶的综合性能相对较好，其拉伸强度、断裂伸长率和180°剥离强度分别为3.94 MPa、620%和5.6 kN/m。该聚硫密封胶还具有较好的抗老化性能和耐腐蚀性能。

木质素；聚硫；密封胶；粘接性能

木质素作为一种天然高分子化合物，在自然界中的含量仅次于纤维素，来源较为广泛。一般认为木质素由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基这3种基本结构单元组成，分子链上含有醇羟基、酚羟基、羧基和甲氧基等多种基团，在进行一定的修饰改性后，可以应用到许多领域[1，2]。近些年来，将木质素作为各种橡胶的填充剂已有了大量研究报道，如木质素填充天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及丁基橡胶等，木质素不仅能增强橡胶，降低生产成本，同时能赋予橡胶优异的阻燃性能、抗紫外和抗老化性能等[3～5]。

由于木质素的星型超支化结构和传统橡胶的高分子质量特性，木质素很难在橡胶基体中均匀分散，需要采用特殊的方法。但到目前为止，木质素填充聚硫橡胶还未见相关报道，由于聚硫橡胶为液体橡胶，使得木质素的分散问题也大为简化，本研究尝试以木质素为主要填充剂制备聚硫密封胶，并对其力学性能、粘接性能、耐热性能、抗老化性能和耐腐蚀性能进行分析探讨。

1 实验部分

1.1 原料

液体聚硫橡胶（JLY-121），工业级，锦西化工研究院；环氧树脂（E-20），工业级，无锡树脂厂；酚醛树脂（801），工业级，上海多康实业有限公司；二氧化锰，分析纯，济宁百川化工有限公司；木质素，工业级，山东泽广石化有限公司；二苯胍，分析纯，上海展云化工有限公司；轻质碳酸钙，工业级，济南盈鑫化工有限公司；气相白炭黑（A-380），工业级，沈阳永新化工厂。

LY12CZ型铝合金，杭州港昌金属制品有限公司。

1.2 仪器及设备

5969型INSTRON万能材料试验机，英斯特朗（上海）试验设备贸易有限公司；Q50型热重分析仪，美国TA公司；紫外老化箱，上海一恒仪器有限公司。

1.3 聚硫密封胶的制备

向带有温度计的三口瓶中依次加入一定量的JLY-121和E-20，搅拌加热至80 ℃并保持2 h。冷却后将801和补强填料一起加入到聚硫预聚体中，使用三辊研磨机将物料混合研磨3次，再加入适量的固化剂和促进剂，混合均匀即得聚硫密封胶。

将聚硫密封胶涂敷在指定的模具中，室温放置24 h后，再放入70 ℃鼓风干燥箱内继续固化24 h，即可制得聚硫密封胶性能测试样。

1.4 性能测试或表征

（1）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 528—1998标准，采用万能材料试验机进行测试（测试速率为500 mm/min）。

（2）180°剥离强度：按照GB/2792—1998标准，采用美国Instron 5969力学试验机进行测试（铝合金尺寸为2 mm×25 mm×200 mm，表面用丙酮擦拭干净后在70 ℃烘箱中放置30 min；在试片上均匀涂覆3 mm厚密封胶，小心将1 mm×30 mm×350 mm的帆布放在密封胶上面，轻压帆布使其与密封胶充分接触，并在帆布上涂覆约1.6 mm厚的密封胶。固化完全后进行剥离，剥离速率为50 mm/min）。

（3）热重分析：采用热重分析（TGA）仪进行表征（N2氛围，升温速率为20 K/min，测试范围为室温～800 ℃）。

（4）抗老化性能：将制备好的剥离试件和拉伸试件放入紫外老化试验箱中，试验温度为60 ℃，光源波长为340 nm，其强度为0.55 W/m2，每照射17 min后喷水雾3 min，老化时间为30 d。每隔10 d取出试件，在常温下进行性能测试，与老化前的性能比值记为性能保持率。

（5）耐腐蚀性能：按180°剥离强度测试要求制备试验件，表面无需放帆布。固化后将试验件挂入燃油系统试验瓶中，从下至上分别为3%质量浓度盐水、RP-3航空煤油和油水混合蒸汽3层，试件在3层液、气环境中均匀浸渍，之后将瓶口密封经60 ℃/12 d+70℃/60 h+82 ℃/6 h热处理，试验件从试验瓶中捞出后，将表面残留液体轻轻擦掉，观察外观变化。

指标的落实以项目的规划管理流程为主线，在规划选址意见书、建设用地规划许可审批、建设工程规划许可审批、施工图审查、规划监督验收等阶段进行审查落实。

2 结果与讨论

2.1 木质素用量对密封胶拉伸性能的影响

传统的聚硫密封胶一般采用炭黑、白炭黑等进行补强，本实验室前期经过大量的实验发现，木质素对聚硫橡胶的补强效果与前2者相当，但木质素加入量要远远高于后2者，图1是木质素加入量对聚硫橡胶拉伸性能的影响。由图1可知：随着木质素用量的增加，聚硫密封胶的拉伸强度和断裂伸长率逐步上升，加入量为100份时，断裂伸长率达到相对最大值的620%，拉伸强度为3.94 MPa，拉伸强度在木质素添加量为200份内并未出现拐点。

图1 木质素加入量对拉伸强度及断裂伸长率的影响Fig.1 Influence of lignin content on tensile strength and elongation at break

2.2 木质素用量对密封胶剥离强度和耐热性能的影响

聚硫密封胶对铝合金的粘接测试结果如图2所示。由图2可知：木质素加入后，180°剥离强度一直呈上升趋势。当木质素加入量为100份时，180°剥离强度为5.6 kN/m；当加入量超过100份时，剥离强度上升速率变缓。通过上述试验可以看出，木质素对聚硫橡胶的补强效果较为明显，且加入量较大，同时还能保证较好的粘接性能。

木质素填充聚硫密封胶的TGA曲线如图3所示。由图3可知：其失重率5%和10%对应的温度分别为240.3 ℃和266.6 ℃，说明该密封胶还具有较好的耐热性能。

图2 木质素加入量对剥离强度的影响Fig.2 Influence of lignin content on peeling strength

图3 聚硫密封胶的TGA曲线Fig.3 TGA curve of polysulfide sealant

聚硫密封胶的应用环境复杂多样，在光、冻融循环条件下都能够加速其分子链降解，引起综合性能下降。国外对聚硫密封胶耐老化性能的研究较多，但是国内的研究还较少。一般利用紫外光加速老化的方法研究聚硫密封胶的耐候性能，这种方法具有试验周期较短、试验操作方便等优点而得到广泛认同。通过此试验来模仿大气环境中太阳光照射的降解作用，用喷水来实现降温过程，以底部加热管加热使水汽蒸发来模仿露水的形成过程。每隔10 d取出部分试件，在常温下进行拉伸和剥离性能测试，与老化前的性能比值作为相应的性能保持率，测试结果如图4所示。

图4 紫外老化后密封胶性能保持率Fig.4 Properties retention rates of sealant after ultraviolet aging

由图4可知：随着老化时间的增加，剥离强度、拉伸强度和断裂伸长率等各项性能均有所下降，老化30 d后，性能保持率均能保持在85%以上。这说明木质素对紫外老化有着优异的抗耐性，同时引入木质素的聚硫密封胶对水汽也有很好的隔离作用，可有效地防止水汽渗入并侵蚀被粘接材料表面，避免脱粘现象的发生。

2.4 木质素对密封胶耐腐蚀性能的影响

随着航空航天工业的快速发展，对聚硫密封胶的要求也越来越高，除密封与粘接作用外，还对被粘接金属表面的保护提出了严格要求，所以聚硫密封胶的耐腐蚀性能也尤为重要。为此，本研究进行了条件较为苛刻的燃油系统耐腐蚀试验。为了与之对比，选择了国外Pecora公司的GC2+和本院生产的MJ-1、J-280、J-281和J-282这5种在不同领域中已有应用的成型胶种胶粘剂，其中J-280和J-281是耐腐蚀聚硫密封胶（里面加入了缓蚀剂）。将5种成型胶种和本研究研制的木质素填充聚硫密封胶依次编号为1#GC2+、2#MJ-1、3#J-280、4#J-281、5#木质素聚硫密封胶和6#J-282，经耐腐蚀性试验后的试验件外观如图5所示。

从图5可以看出，6种密封胶上的油水分界线均比较明显，油层和油水混合蒸汽界面基本无法分辨。同时，仔细观察浸渍在盐水层中的试验件部分，由于没有覆盖密封胶，裸露的金属部分均有所腐蚀，油层和油水混合蒸汽层腐蚀程度相对较轻。1#密封胶浸泡在盐水中的部分之颜色与其余部分相比已经发生了明显变化，其他5种胶颜色变化不明显，且1#、 2#和 6#密 封 胶 泡 在 盐 水 中 的 部 位 与 金 属部分发生不同程度的脱粘现象。由此可知，此6种密封胶耐油和耐混合蒸汽性能均较好，但耐盐水性能有一定差异。为了考查被密封胶覆盖金属部分的腐蚀情况，本试验用二氯甲烷浸泡后去除其表面密封胶，然后观察表面变化，结果如图6所示。

图5 试验件耐腐蚀试验后的外观图片Fig.5 Appearance of test samples after corrosion test

图6 试验件去除表面密封胶后的外观照片Fig.6 Appearance of sealant-removed test samples after corrosion test

从 图6可 以 看 出 ，1#、 2#和 6#金 属 表 面 浸 泡在盐水部分均有明显的腐蚀点，而3#～ 5#表面无明显腐蚀点。由此可知，本研究研制的木质素填充聚硫密封胶的耐腐蚀性能与2种耐腐蚀聚硫密封胶相当，这是由于木质素可以降低聚硫密封胶的吸水速率，改善其不利的吸湿返潮状况，从而降低了盐水的侵蚀效果，起到了抗腐蚀作用。

3 结论

（1）木质素可以在聚硫密封胶体系中大量填充，加入量为100份时，聚硫密封胶的综合性能相对较好，其拉伸强度、断裂伸长率和180°剥离强度分别为3.94 MPa、620%和5.6 kN/m。

（2）经30 d紫外老化后，聚硫密封胶的剥离强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率均在85%以上，对盐水和航空煤油均具有较好的抗腐蚀性。

（3）木质素可以部分替代以石油为原料的材料，在未来工业发展中有着巨大的应用前景。

[1]路瑶,魏贤勇,宗志敏,等.木质素的结构研究与应用[J].化学进展,2013,25(5):838-858.

[2]陈磊,陈汉平,陆强,等.木质素结构及热解特性[J].化工学报,2014,65(9):3626-3633.

[3]Yu P,He H,Jia Y,et al.A comprehensive study on lignin as a green alternative of silica in natural rubber composites[J].Polymer Testing,2016,54:176-185.

[4]Jiang C,He H,Yao X,et al.In situ dispersion and compatibilization of lignin/epoxidized natural rubber composites:reactivity,morphology and property[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(23):42044.

[5]Jiang C,He H,Jiang H,et al.Nano-lignin filled natural rubber composites:Preparation and characterization[J].Express Polymer Letters,2013,7(5):480-493.

Abstract：The polysulfide sealant filled with natural polymer lignin was prepared and then the effects of lignin content on the mechanical properties and bonding performance were studied. The results showed that the polysulfide sealant had the relatively better combined property, its tensile strength, elongation at break and 180°peeling strength were 3.94 MPa, 620% and 5.6 kN/m respectively when the lignin content was 100 phr. This kind of polysulfide sealant also possessed good anti-aging performance and corrosion resistance.

Key words：lignin; polysulfide; sealant; bonding performance

Study on properties of lignin-filled polysulfide sealant

LI Jian-hui1, LIU Cai-zhao1,2, LI Qi-li1,2, ZHANG Bin1,2, SUN Ming-ming1,2, ZHANG Xu-gang1,2, WANG Lei1,XUE Gang1, ZHAO Ming1
(1.Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin, Heilongjiang 150040, China; 2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin, Heilongjiang 150020, China)

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）10-0039-04

2017-03-17

李坚辉（1981-），男，副研究员，主要从事特种胶粘剂与密封材料等方面的研究。E-mail：ljh.exe@163.com。

张斌，男，教授、博士生导师，享受国务院特殊津贴。主要从事结构胶相关理论及技术与产品的研究与开发。E-mail：zhangbinaaa@sina.cn。