碱性条件下模型化合物UF反应体系的ESI-MS研究

梁坚坤，丁 跃，吴志刚,， 杜官本， 李涛洪， 雷 洪， 王 辉

（1.西南林业大学，云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；2.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025）

碱性条件下模型化合物UF反应体系的ESI-MS研究

梁坚坤1，丁 跃2，吴志刚1,2， 杜官本1， 李涛洪1， 雷 洪1， 王 辉1

（1.西南林业大学，云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；2.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025）

以模型化合物为思维方式，采用电喷雾电离质谱仪（ESI-MS）来研究脲醛树脂（UF）在碱性环境下的相关反应进程和相关机理。研究结果表明，尿素羟甲基化过程是可逆的；碱性条件下羟甲基化可能会形成四羟甲基脲，其中有醚键（-NRCH2O CH2NR-）和桥键（-NRCH2NR-）。ESI-MS中215、245、275质荷比峰值对应的是醚键结构，227、257质荷比的峰对应的是桥键结构。桥醚键结构的形成具有竞争关系。增加温度对最终UF结构的分布影响不大，但起始反应物摩尔浓度的提高有利于缩聚反应。

电喷雾电离质谱；模型化合物；醚键；桥键；竞争反应

脲醛树脂（UF）是木材工业中使用相对最为广泛的木材胶粘剂[1～4]。UF经典制备工艺为“碱-酸-碱”，即起始碱性阶段主要是为了尿素与甲醛充分的羟甲基化反应，酸性阶段主要是树脂化过程，最后调碱性主要是为了贮存的方便[2，4]。 经典合成UF理论[5]认为，碱性条件下主要是发生羟甲基化，会有少量的醚键（-NRCH2O CH2N R）产物，几乎不形成桥键结构（-NRCH NR-）。更有学者[6]认为，

2碱性条件下没有真正的醚键产物，只是羟甲基半缩醛结构（-NRCH2O CH2OH），此观点是基于经典有机化学理论中由醇形成醚键需要在强酸条件下形成。事实上，碱性条件下桥键和醚键2者的形成是一对竞争关系，尿素结构中存在酰胺基结构，形成的羟甲基脲不同于简单意义的醇。但碱性条件下形成桥醚键的竞争关系依然存在歧义。

目前，常用于研究UF分析手段有13C核磁共 振 （13C -NMR）[1～6]、 电 喷 雾 电 离 质 谱（ESI-MS）[2]和基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）[7]等。核磁共振灵敏度较低，对于一些含量较低的结构并不能很好表征，同样是软电离，相比于MALDITOF-MS，ESI-MS更适合于1 000 Da以下相对分子质量（M）结构的分析[8]，当然也更适合UF体系。因此，本研究采用的是ESI-MS方法，得到的主要是分子离子峰，可直观地给出聚合物Mr分布的有关信息。

UF的反应较为复杂，其树脂分子的结构分析及反应过程解析有点困难[10]。采用模型化合物研究反应可以获得更直观的信息、有效降低结构分析难度。因此，本试验采用N,N-二羟甲基脲（UF2）来探究其中相关反应进程及相关机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

N,N-二羟甲基脲（UF2），纯度98%，百灵威科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

（1）称取UF21.2 g（0.01 mol），倒入三口烧瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸馏水，UF2的摩尔浓度为0.2 mol/L，用已配好的NaOH溶液调pH值至8.5～9.0。组装好配套装置放入60 ℃水浴锅内搅拌反应，1 h后取样编号为A1。

（2）称取UF22.4 g（0.02 mol），倒入三口烧瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸馏水，UF2的摩尔浓度为0.1 mol/L，用已配好的NaOH溶液调pH值至8.5～9.0。组装好配套装置放入60 ℃水浴锅内搅拌反应，1 h后取样编号为A2。

（3）称取UF21.2 g（0.01 mol），倒入三口烧瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸馏水，UF2的摩尔浓度为0.1 mol/L，用已配好的NaOH溶液调pH值至8.5～9.0。组装好配套装置放入70 ℃水浴锅内搅拌反应，1 h后取样编号为A3。

（4）称取UF22.4 g（0.02 mol），倒入三口烧瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸馏水，UF2的摩尔浓度为0.2 mol/L，用已配好的NaOH溶液调pH值至8.5～9.0。组装好配套装置放入70 ℃水浴锅内搅拌反应，1 h后取样编号为A4。

1.3 电喷雾电离质谱仪（ESI-MS）

本研究所用仪器为Waters公司的XEVOTQS#WAA164型质谱仪，相应参数：离子源为ESI+；质量分析器的低端分辨率/高端分辨率为2.9/14.3；离子能量为0.3 eV；进样速率为5 μg/s。图谱处理软件为Waters质谱仪自配的质谱数据软件。

2 结果与讨论

在树脂结构研究领域，以往较多借助的是基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDL-TOF-MS）技术，MALDL源是一种软电离方式，MALDI源可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子，但1 000 Da以下的基质峰可能会受到干扰，激光解吸附离子化有可能会使样品光降解，不能分析非共价键的相互作用[8]。由于MALDL-TOF-MS图中存在的是[M±4H][7]，这对分析带来一定的复杂性。但是，电喷雾ESI电离源得到的都是分子离子峰[8，9]，由此可以较为准确地分析分子结构。

图 1是 A1、 A2、 A3和 A4样 品 的 ESI-MS图谱，由于质谱的特殊工作原理，谱图上出现的相对峰值大多数都是在加入Na的相对原子量后显示的，且都为分子离子峰，要得到化合物准确的，需要减去Na+相对原子量23。UF2自缩合反应中主要的分子离子峰归属如表1所示。

图1 A1、A2、A3和A4样品的ESI-MS图谱Fig.1 ESI-MS spectra of sample A1，A2，A3 and A4

表1 ESI-MS的主要峰值归属结果Tab.1 Assignment of main ESI-MS peaks

综合分析ESI-MS图谱中的峰可知：化合物与化合物的Mr往 往相差30，这是甲醛的Mr，且Mr之间相差30的往往可以归属为一个系列 。83、113、143、173、203 Da为 一 个 系列，分别对应于尿素、一、二和三羟甲基脲，这些化合物的结构主要是由单个尿素分子衍生而来的。体系中反应原料为UF2，在谱图上对应143 Da，83、113 Da的分子结构出现，表明UF2发生了一定程度的水解，释放出一定量的甲醛；173 Da的分子结构出现，表明UF2水解之后又发生了一定程度的羟甲基化。这使得反应体系中化合物成分趋于复杂化。203 Da可能为四羟甲基脲，也可能是三羟甲基脲与甲醛反应生成的半缩醛，但由于在稀溶液中半缩醛结构不稳定，因此，虽然以往的研究中没有观测到四羟甲基脲，本研究认为此峰应归属为四羟甲基脲更为合理。

虽然以Mr相差30来归属系列，但有时由于同分异构体的存在使得同一Mr对应多种不同的关联结构，使得分子结构的分析只是以可能性定论。95 Da对应的结构可以是N H2CON=CH2，其来源于一羟甲基脲邻近的脱水；但也可以是UF1分子内脱水缩合产物的结构，但此环状结构的张力太大，在水溶液中不易形成，可以排除。故125 Da归属于UF2Uron环。

155 Da对应的可以是单取代UF2Uron环，也可以是U-CH2-U亚甲基桥键结构，此桥键的生成是由UF1与游离U反应而来。由上面分析得知，UF2发生了水解，体系中生成的UF1和游离U有可能生成桥键结构。图1中185、215、245、275 Da系列为尿素二聚体反应结构，根据计算，存在亚甲基桥醚键或2者均有的为同分异构体，其结构如表1所示。

由于反应起始原料只有UF2，且质谱中显示的相对丰度中二羟和三羟甲基脲明显高于尿素和一羟甲基脲，根据已有的研究，这里形成亚甲基醚键的可能性要大于桥键，所以这一系列中大多数还是以醚键的形式存在，不排除含有少量的桥键。同时，尿素二聚体反应产物的存在说明了这一反应体系中羟甲基脲之间发生了一定程度的缩合。图1中尿素三聚体反应系列227、257、287、317 Da中227 Da对应的结构确定是桥键结构U-CH2-U--U，这与Pizzi[7]的研究是一致的，此结构可能是先形成U-CH2-U-CH2-OH（185 Da）再与U反应而来，也有可能是先形成U-CH2-U（155 Da）再与UF1反应得来，2种反应历程均为游离氨基与游离羟甲基发生反应；257 Da的结构可能有2种，分别为U-CH2-U-CH2-OCH2-U和 U-CH2-U-CH2-U-CH2OH，均 有 -NRCH2-NR-桥键结构单元，这2种反应可以归为UCH2-U-CH2OH（185 Da）与UF1反应得来，当UF1中游离氨基参与反应可以得到U-CH2-UCH2-U-CH2OH结构，当游离羟甲基参与反应时则生成U-CH2-U-CH2-O-CH2-U。287、317 Da存在较多的同分异构现象，可能只有醚键，也可能存在桥键结构。这一系列桥键结构的存在说明醚键与桥键的生成具有竞争关系。尿素四聚体反应结构在谱图上的相对丰度较小，表明在这样的条件下很难发生尿素四聚体缩合反应。

通过同一谱图中不同物质相对丰度大小的变化可以初步分析（主要是对相同系列的对比分析）。（A1，A3）和（A2，A4）表现为同一摩尔浓度和相差10 ℃的温度差异，从中发现，同一系列相对丰度之间比例的变化不大；（A1，A2）和（A3，A4）表现为同一反应温度和不同摩尔浓度的差异，从中发现，同一系列相对丰度之间比例的变化较为明显，173 Da的相对丰度相对于143 Da有明显的上升，275、245、215 Da相对于185 Da有明显的上升，155 Da相对于143 Da和185 Da有明显的下降，这表明起始反应物的浓度对再羟甲基化和分子之间的缩合有着一定的选择性。这样的一个趋势表明，在低摩尔浓度弱碱性反应体系下，起始反应物摩尔浓度对反应结构分布的影响较明显。起始UF2摩尔浓度的变化，打破了其水解反应和缩合反应的平衡，导致水解产生的甲醛增多，再羟甲基化产生的三羟甲基脲就越多，也使得缩合反应物增多，所以表现为215、245、275 Da分子结构的相对含量增多。因为215 Da主要是由UF2与 UF1反 应 生 成 ，245 Da主 要 是 由UF2与 UF2反应生成，275 Da主要是由UF2与 UF3反应生成；当起始UF2摩尔浓度提高后，造成UF1和 UF3相对含量升高，这样就导致了215、245、275 Da结构相对含量的增多。温度的提高对于反应速率有一定的影响，但对于生成物最终结构的分布影响在一定范围内并不很明显，究其原因，在于温度的升高，对平衡反应速率是同步提高的，区分度不大，也使最终反应结构的相对比例没有太大的变化。

3 结论

本研究以模型化合物为思维方式，采用电喷雾电离质谱仪来研究UF在碱性环境下的相关反应进程，从中可以清晰的看出，UF2在碱性条件下会有一定程度的水解，产生一羟甲基脲、尿素以及甲醛，释放的甲醛使羟甲基脲再羟甲基化，说明尿素羟甲基化是一个可逆过程。UF2体系中发生大量的缩聚反应，缩合产物中同分异构现象明显，产物中227、257质荷比的峰对应于桥键结构，215、245、275质荷比峰值对应于醚键结构，桥醚键结构的形成具有竞争关系。温度的升高对于最终结构的分布影响不大，起始反应物摩尔浓度的提高有利于缩聚反应。

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Abstract：The related reactions and their mechanism of model compounds of urea formaldehyde resin in alkaline environment were studied by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). The results indicate that the process of urea hydroxymethylation is reversible, and the formation of tetrahydroxymethyl-urea probably appeares under the alkaline condition. The formations of ether bond (-NRCH2OCH2NR) and bridge bond (-NRCH2NR-) are competitive reactions,and the mass charge ratio peaks of 215, 245 and 275 on the ESI-MS spectra mainly belong to the ether bonds, and the peaks of 227 and 257 correspond to the bridge bonds structure. The temperature has little effect on the distribution of the final structures.

Key words：ESI-MS; model compound; ether bond; bridge bond; competitive reaction

An ESI-MS study on U-F reaction system of model compounds under alkaline conditions

LIANG Jian-kun1, DING Yue2, WU Zhi-gang1,2, DU Guan-ben1, LI Tao-hong1, LEI Hong1, WANG Hui1
(1.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Kunming, Yunnan 650224, China;2.College of Forestry of Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China)

TQ323

A

1001-5922（2017）10-0026-05

2017-05-16

梁坚坤（1986-），男，博士研究生，研究方向：木材胶粘剂。E-mail：812881684@qq.com。

杜官本（1963-），男，博士，教授，博士生导师。主要从事木材胶粘剂、木质复合材料及木材表面处理方面的研究工作。E-mail：guanben@swfu.edu.cn。

“十二五”国家科技支撑计划项目（2015BAD14B03）；贵州大学引进人才项目[贵大人基合字（2016）20]；西南林业大学科研启动项目（111421）。