苯酚在Soil-Bentonite Slurry walls中的传输研究

吕淑清，宋 亮 ，马友良，刘 宵，田双超

(1.东北电力大学 建筑工程学院，吉林 吉林 132012；2.吉林中油石化企业 调整管理中心，吉林 吉林 132022)

苯酚在Soil-Bentonite Slurry walls中的传输研究

吕淑清1，宋 亮1，马友良2，刘 宵1，田双超1

(1.东北电力大学 建筑工程学院，吉林 吉林 132012；2.吉林中油石化企业 调整管理中心，吉林 吉林 132022)

实验室研究了SB(Soil Bentonite)材料对苯酚的阻截性能，以及无机离子对苯酚在SB Slurry wall 中传输的影响。实验结果显示，苯酚在SB Slurry wall材料中的渗透速度与水在材料中的渗透的速度相同。无机离子的加入，改变了墙体材料的渗透系数，使得苯酚在墙体材料中的迁移速度加快。迁移速度变化与无机离子的加入量有关，加入量越大，苯酚在墙体中的迁移速度越快。

渗透;吸附;土壤;膨润土;苯酚

为防止工厂产生的工业废弃物对周边环境产生污染，不少国家已广泛采用Slurry Wall工程技术，即在填埋场或污染源周围设置人工屏障(Barrier System)来阻止有害物质的迁移[1]。美国以SB(Soil Bentonite)为主要材料，而在欧洲大多采用CB(Cement-Bentonite)作为屏障材料[2]。目前研究的对象主要针对的污染物质有重金属离子和有机污染物质。多数研究集中在改性剂对污染物质的吸附性能[3-4]，而研究污染物质与墙体的相互作用，污染物质在墙体中的分布，穿透方式和模型研究较少。

SB(Soil Bentonite)作为屏障材料，由于其价格低廉，取材方便等在美国得到了广泛的应用。大多数污染场地的污染物质为有机物染物，这些物质会随地下水流动，使污染范围会不断扩大。利用土壤-膨润土水力传导系数低、吸附性能强的特性，阻截或吸附水中的有机污染物质，可使其扩散的速度得到控制，但由于金属离子的存在会对其渗透系数的影响[5]，会改变墙体的阻截特性[6-7]，降低使用寿命。因此研究无机盐类对有机污染物质在墙体材料中的迁移机理及过程，对于有机污染场地控制的墙体设计具有重要意义。

苯酚是焦化、炼油、造纸、塑料、农药等行业的生产原料或中间体。这些工业生产厂如钢铁焦化厂、石油化工厂、农药厂和电镀厂等均排出含苯酚废水。含酚废水是一种来源广泛而危害严重的污染物[8-10]，本文实验研究利用SB屏障材料对苯酚污染场地进行阻截模拟，以得出对苯酚污染场地的控制具有重要意义的结论。

1 实验材料仪器和实验方法

1.1 实验材料

实验用土壤膨润土：Soil-Bentonite配制时先将膨润土水化24小时。取56 g膨润土用400 g水水化，然后取57 g水化后的膨润土，然后加入如表1所示的不同粒径的各种颗粒，搅拌均匀，待用。

表1 Soil-Bentonite的成分

实验试剂浓度：金属离子溶液KCl，CaCl2，FeCl3，Fe2(SO4)2浓度均为10 mmol/L。

1.2 实验仪器设备

实验仪器：752紫外可见分光光度计；TST-55型土工渗透仪；HJ-4型恒温电磁搅拌器；GUOHUA80-2离心分离机；容量分析玻璃仪器；自制的实验设备，40 cm×20 cm×20 cm箱体。

1.3 实验方法

(1)材料对苯酚的吸附实验：称取10.71 g土壤-膨润土材料5份，置于5个100 ml的三角烧瓶中；加入100 ml不同浓度的苯酚溶液(2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L、10 g/L)；置于恒温电磁搅拌器上，调节温度为20 ℃，搅拌；待搅拌均匀后，用胶带封闭烧瓶上口；每天都进行一次定时20分钟搅拌，12天后测定苯酚浓度。取上清液放入离心分离机中进行离心分离(转速4 000 r/min)，过滤上清液，利用752紫外分光光度计测量溶液中苯酚浓度。土壤-膨润土对苯酚的单位吸附量s按式(1)计算。

s=(c0-ct)×V/m，

(1)

式中：s为土壤-膨润土单位吸附量，mg/g；c0为苯酚的初始浓度，mg/L；ct为任意时刻t时溶液中苯酚浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为土壤-膨润土质量，g。

(2)苯酚在SB材料中的渗透系数测定：将配制好的土壤-膨润土放入3套变水头渗透仪的环刀中，装配好渗透系统；在渗透系统的计量管中，加入蒸馏水，待到渗透稳定后，测定蒸馏水在土壤-膨润土中的渗透系数，连续测量6次；测定完成后，更换计量管中的溶液为2 g/L、5 g/L、8 g/L的苯酚溶液，测定其在土壤-膨润土中的渗透系数，按式(2)计算。

(2)

式中：k为渗透系数，cm/s；a为计量管面积，cm2；L为环刀厚度，cm；A为环刀面积，cm2；t2为渗透结束时间，s；t1为渗透开始时间，s；h1渗透开始读数，cm；h2渗透结束读数，cm。

(3)苯酚在SB材料中的穿透性能：依照渗透系数实验的操作方法，在渗透系统的计量管中加入苯酚溶液后，在测定渗透系数的同时，定时收集渗透系统流出液；对流出液进行离心分离，过滤后用紫外分光光度法测定流出液中苯酚浓度。

(4)苯酚在SB材料中传输分布实验：配制大量的土壤-膨润土材料并自然装填，放入自制40 cm×20 cm×20 cm的箱体，为保证装填均匀性，对箱体稍做震动，在距离箱体边缘5 cm处的泥浆里插入一短节DE50塑料管，在塑料管上端加入石英砂，压入到塑料管下端，保持压力，然后缓慢地将塑料管从材料中抽出。慢慢地将配制好的5g/L苯酚溶液(加入金属离子溶液)倒入石英砂里，直到与石英砂平齐。将箱体上部用塑料纸覆盖，放置7天，然后进行取样测试。取样点距离石英砂外端3 cm，6 cm和9 cm处，用小勺先刮去一小薄层上部土壤-膨润土材料，取1 g左右泥浆样品(计算时折算成1 g)放入到烧杯里，加入少量蒸馏水进行清洗样品，离心分离后倒入到1 L容量瓶中，反复操作清洗5次，定容到1 L后测试其中苯酚含量。取样周期为7天，总共测试7次。

2 结果与讨论

2.1 土壤-膨润土材料对苯酚吸附性能

根据1.3中实验步骤考察土壤-膨润土材料对不同浓度苯酚溶液的吸附性能，实验结果如图1所示。

图1 土壤-膨润土对不同初始浓度苯酚吸附性能

图1为不同苯酚浓度情况下土壤-膨润土对苯酚吸附的效果。随着初始浓度的增加，土壤-膨润土的吸附量也随之增加；但苯酚浓度过大时，吸附量不在增大。分析原因主要是受溶液中苯酚的数量和土壤-膨润土表面吸附位点两个因素的影响。开始阶段随着溶液中苯酚浓度的增加，苯酚与土壤-膨润土表面吸附位点的碰撞几率上升，使得吸附量快速增大；随着浓度的增大，溶液中苯酚的数量逐渐大于土壤-膨润土的吸附点位，随后吸附量不再增加；当苯酚的浓度超过6 g/L时，吸附量随着浓度的增加减少，说明过量的苯酚并不增加吸附的数量。

由此可见，土壤-膨润土材料对苯酚的吸附量非常小，吸附率很低，这与Khandelwal，A[11]，Mott，Henry V[3，12]等的研究结果一致。

将土壤-膨润土对苯酚的吸附量和初始浓度之间的关系进行Langmuir 、Freundlich等温方程拟合，吸附等温方程如式(3)、式(4)所示。

c/s=1/(kLB)+c/B，

(3)

lns=lnc/n+lnkF，

(4)

其中：s为平衡时被吸附的苯酚的单位质量(mg/g)；B为吸附苯酚的最大吸附量(mg/g)；c为液相中苯酚浓度(mg/L)；kL为一定温度下的Langmuir常数，与表面吸附强度有关；n、lnkF为Freundlich常数。

表2 苯酚在土壤-膨润土吸附等温模型的拟合参数

由吸附模型参数(表2)可见，苯酚在土壤-膨润土中的吸附更符合Freundlich等温吸附。

2.2 苯酚在土壤-膨润土材料中渗透系数研究

苯酚溶液在土壤-膨润土材料中渗透时，渗透系数大小基本与水在土壤-膨润土材料中的渗透系数接近，都在10-9cm/s左右。水在材料中的渗透系数为7.366×10-9cm/s，2 g/L的苯酚溶液在材料中的渗透系数为5.366×10-9cm/s，5 g/L时渗透系数为8.562 4×10-8cm/s，8 g/L时的渗透系数为8.965 4×10-9cm/s。实验中不同浓度的苯酚在材料中渗透时，其渗透系数不随浓度变化，也不随时间的变化而变化。由此可知，苯酚在土壤-膨润土材料中渗透时，虽然有吸附作用发生，但吸附量很小，属于粘附作用，并且这种吸附不改变土壤-膨润土的孔隙特点，不改变凝胶体系的外边特征，也不改变孔隙的联通特性，导致其在材料中的渗透系数没有发生变化。

图2 苯酚在土壤-膨润土材料中的穿透

2.3 苯酚在土壤-膨润土材料中穿透行为研究

分别采用2 g/L、5 g/L和8 g/L的苯酚溶液，在渗透系数测定装置中进行渗透系数测定的同时收集流出液，测定流出液中的苯酚浓度，实验结果如图2所示。

从图2可以看出苯酚在土壤-膨润土材料中传输时流出液的浓度随时间慢慢增大，直到完全穿透。流出液中苯酚的浓度与流入的苯酚浓度有关。但在开始的100小时内由于土壤-膨润土材料对苯酚的吸附以及苯酚溶液对材料中的游离水的置换，虽然流入浓度差别很大，但流出液浓度很小；之后随着时间的增加，材料中的游离水置换逐渐结束，吸附也慢慢接近饱和，致使大部分苯酚溶质随着水溶液一起流动并穿透泥浆墙；流出液浓度随着时间的增加而增大，直至达到流入液浓度。实验还发现流入液浓度越高，流出液浓度也越高。

图3 苯酚在墙体材料中的浓度分布

2.4 苯酚在土壤-膨润土材料中传输时浓度分布

根据箱体实验步骤，在污染源位置加入5 g/L的苯酚，经过一定时间的传输后，测得苯酚在土壤-膨润土材料中的浓度分布数据，实验结果如图3所示。

由图3中可以看出，在3 cm位置处苯酚浓度增加很快，7天时为0.402 8 mg/L，49天时为1.652 7 mg/L；由图上的线性斜率可以看出这种浓度的增加速度很快，说明在靠近污染源处，污染物质浓度增大快。在6 cm位置处，苯酚浓度也随着时间在不断增大，但浓度增加的速度较慢。9 cm位置处苯酚的浓度也随着时间在增大，但增加的速度明显没有3 cm和6 cm处快。

2.5 金属离子的加入强度对苯酚在土壤-膨润土材料中传输的影响

取200 ml配制好的苯酚溶液，分别置于3个烧杯中，编号为#1，#2，#3，在#1中不加金属离子，在#2、#3中分别加入分别10 ml、20 ml由 KCl，CaCl2，FeCl3，Fe2(SO4)2配制的混合溶液，混合溶液中K+、Ca2+、Fe3+、Cl-、SO42-浓度分别为2.5 mmol/L、2.5 mmol/L、7.5 mmol/L、15 mmol/L、7.5 mmol/L。苯酚加入混合液在墙体中经过49天传输后，测定苯酚浓度，讨论金属离子的加入量(0 ml，10 ml，20 ml)对苯酚在墙体材料中各位置处传输浓度的影响，结果如图4所示。

图4 离子加入量对苯酚在土-膨润土材料中传输的影响

实验数据如图4(a)所示，在3 cm位置处，随着时间的增加，离子加入量会导致苯酚在墙体中该位置处的传输量增大，从图上看离子加入量越大，这种影响也越大。图4(b)在6 cm位置处，离子加入量为10 ml时，该位置处苯酚浓度随着时间变化最大，说明不是离子的加入量越大，对苯酚的传输影响越大，而存在最大值。由图4(c)可以看出，在9 cm位置处，由于距离污染源的位置较远，在实验时间内，溶液中的离子和苯酚只有少量扩散到了该位置，所以实验数据的改变不明显。

由此可以得出金属离子的加入会影响阻截墙体的渗透系数，增加苯酚在墙体材料中的传输速度，从而降低墙体材料的对污染物苯酚的阻截效率；在污染场地控制时要尽量减少金属离子的含量，避免墙体被快速穿透。

3 结 论

(1)墙体材料对苯酚的吸附量较低，吸附过程符合Freundlich等温吸附模型。

(2)苯酚在墙体材料中渗透时，渗透速度与水相同。苯酚穿透墙体材料时，其流出曲线与浓度大小有关。

(3)苯酚在墙体材料中的分布，与其传输距离有关，距离越大浓度越小。

(4)金属离子会影响墙体的渗透系数，增加苯酚在墙体材料中的传输速度。

[1] C.R.Ryan，S.R.Day.Soil-cement-bentonite slurry walls[J].Geotechnical Special Publication，2002 (256)：713-727.

[2] D.J.D’Appolonia.Soil-bentonite slurry trench cutoffs[J].Journal of the Geotechnical Engineering Division，1980，106(4)：399-417.

[3] H.V.Mott，J.W.J.Weber.Sorption of low molecular weight organic contaminants by fly ash：considerations for the enhancement of cutoff barrier performance[J].Environmental Science & Technology，2002，26(6)：1234-1242.

[4] S.Yang，J.Li，Y.Lu,et al.Sorption of Ni (II) on GMZ bentonite：effects of pH，ionic strength，foreign ions，humic acid and temperature[J].Applied Radiation and Isotopes，2009，67(9)：1600-1608.

[5] J.P.Britton.Soil-bentonite cutoff walls：hydraulic conductivity and contaminant transport[D].Blacksburg：Virginia Polytechnic Institute and State University，2001.

[6] S.Q.Lv，Y.S.Zhao.The effect of metal ions with different valences on the retardation of soil-bentonite barrier materials and its mechanism[J].Chinese Chemical Letters，2013，24(12)：1075-1079.

[7] 吕淑清，刘锦伟.Fe离子在Soil-Bentonite Slurry wall中的渗透行为研究[J].工业安全与环保，2014(10)：72-75.

[8] 朱利中，张淳.有机膨润土吸附苯酚的性能及其在水处理中的应用初探[J].中国环境科学，1994，14(5)：346-349.

[9] 鲁敏，吕璇，李房玉，等.粉煤灰合成沸石对亚甲基蓝的吸附热力学与动力学研究[J].东北电力大学学报，2014，34(6)：21-24.

[10] 徐小惠，张兰河，王秋阳，等.绿色吸附剂小球藻粉去除废水中Cu2+的研究[J].东北电力大学学报，2014，34(6)：38-42.

[11] A.Khandelwal，A.J.Rabideau.Enhancement of soil-bentonite barrier performance with the addition of natural humus[J].Journal of Contaminant Hydrology，2000，45(3)：267-282.

[12] H.V.Mott，W.J.Weber Jr.Factors influencing organic contaminant diffusivities in soil-bentonite cutoff barriers[J].Environmental Science & Technology，1991，25(10)：1708-1715.

Abstract：Laboratory study was conducted on SB material blocking properties for phenol，and the influence of inorganic ions on the migration of phenol in SB Slurry walls.experimental results show that permeability coefficients of phenol in the walls materials remain unchanged and are the same as water.The addition of inorganic ions changes the permeability of wall materials，speeds up migration of phenol in wall materials.The change of migration velocity of phenol depends on the addition amount of inorganic ions，adding more，migration velocity of phenol will faster.The more the addition amount is，the higher the speed of migration of phenol in wall materials is.

Keywords：Permeability;Adsorption;Soil;Bentonite;Phenol

ResearchonTheTransmissionofPhenolinSoil-BentoniteSlurryWalls

LvShuqing1，SongLiang1，MaYouliang2，LiuXiao1，TianShuangchao1

(1.School of Civil Engineering and Architecture，Northeast Electric Power University，Jilin Jilin 132012；2.CPC Jilin Petrochemical Enterprises，The Adjust Management Center，Jilin Jilin 132022)

X53

A

2017-05-12

吕淑清(1975-)，男，博士，副教授，主要研究方向：工业水处理.

电子邮箱：23423116@qq.com(吕淑清)；513588090qq.com(宋亮)；YL-ma@126.com(马友良)；462067856(刘宵)；2238592818@qq.com(田双超)

1005-2992(2017)05-0056-05