A2BO4尖晶石类催化剂在紫外可见光水氧化的研究

高美赓 LIU Hongfei GRETA Patzke

(1 中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州 215123；2 瑞士苏黎世大学，苏黎世 CH-8057)

A2BO4尖晶石类催化剂在紫外可见光水氧化的研究

高美赓1LIU Hongfei2GRETA Patzke2

(1 中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州 215123；2 瑞士苏黎世大学，苏黎世 CH-8057)

采用溶胶-凝胶法制备LaxSr2-xMnO4尖晶石类光催化剂，确定了适用于LaxSr2-xMnO4的制备方法和条件，通过改变结构和组分实现光催化水氧化反应。实验表明，晶体的缺陷和晶格的变形影响光催化性能且x为0.3～0.6时都表现良好的催化活性，Na2S2O8浓度过高不利于催化性能，可能发生其它的副反应。利用X-射线衍射(XRD)法, 气相色谱(GC)法、电化学循环伏安法、极化曲线法、X射线光电子能谱分析(XPS)法对结构和其催化性能进行表征。

尖晶石；光催化；光水氧化

引言

能源的紧缺是目前急需解决的问题，如何以一种高效的清洁能源替代传统的化石能源尤为重要。利用光能，基于模拟自然界中光合作用产生还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NAPDH)和腺嘌呤核苷三磷酸(ATP),将光子转化为化学能-人工光合作用系统中的光分解水备受人们关注[1-4]。光水解由两个半反应组成，将质子还原成H2和将水氧化成O2。水氧化是人工光合作用的主要障碍之一。自然中光合过程是通过水氧化络合物实现，包括与多肽协调的四聚体聚集，从而实现在PSII体系中四个电子的转移。 最近，水氧化催化剂报道了超过50个异相和均相的光分解水氧化催化剂[5-7]，其中钙钛矿型异相催化剂占相当大的比例，但是这类材料，引起光电转换率低，并不能被广泛地利用[8-9]。A2BO4型类钙钛矿氧化物以其离子导电和电子导电的特点，可将染料吸附在介观尺寸的金属氧化物框架中。研究不同程度的掺杂对尖晶石类光催化剂的影响，并通过硫代硫酸钠为电子接受体，从而达到较高的光电转换效率和良好的催化稳定性[10-11]。

不同于ABO3的纳米结构，A2BO4是由ABO3和AO两种结构基元叠加的复合氧化物。这种结构特点使得不同元素和程度的掺杂有着更多的结构可能性。ABO3中A离子十二配位，B离子是六配位。且必须满足m+n=6(AM+·BN+)[12]。而A2BO4中 A为离子九配位，B位离子是六配位。与传统钙钛矿相比，A2BO4+δ类有更好的氧扩散和氧渗透能力，大量的间隙氧离子迁移参与光催化水氧化的过程中。A2BO4+δ有两种晶型(四方晶型和斜方晶型)[13-14]，晶型的变化或缺陷主要由掺杂的比例和掺杂的离子价态和尺寸决定。随着La在Sr2-xMO4的比例从x=0.5增加，晶体结构从斜方晶系逐渐变为四方晶系，而r(La3+)>r(Sr2+),δ的值也随着掺杂比例的增加而减小，而且B的离子价态也有两种价态B3+和B4+分布，其价态分布可由XPS测定，与催化活性有很大的关系。

目前，电子-离子混合导电性能的类钙钛矿仅应用于阴极燃料电池中，但未被研究作为光催化剂，光催化剂还是以钙钛矿[15-16]为主。目前钙钛矿衍生物的结构特征已被研究，比如Taskin[17]等研究LnBaCo2O5+δ的电子和氧离子迁移能力都比其钙钛矿强。由此说明，钙钛矿衍生物的光催化活性比钙钛矿强，即由钙钛矿层与另外一种结构(比如AO岩盐层或AO5四棱椎)交互层叠有更多的氧空位和填隙氧离子。

1 实验部分

1.1柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备La2-xSrxMnO4

采用聚乙二醇凝胶法合成La掺杂的Sr2MnO4。以所需的摩尔比将分析纯硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰四水化合物和3 mL聚乙二醇在80 ℃下不断搅拌溶解于柠檬酸溶液中，连续搅拌后形成黏稠的凝胶。将上述凝胶以5 ℃/min的速率升温至350 ℃，从而完成硝酸盐分解。当没有NOx烟雾可见时，冷却后在玛瑙研钵中研磨后，将样品在氮气条件下700 ℃加热5 h，冷却和研磨后，将其在900 ℃下再加热4 h。

1.2主要仪器

Quanta 400 FEG扫描电子显微镜(美国FEI公司)，UV-1800紫外可见分光光度仪(日本岛津公司)，GC-2010AF气相色谱仪(日本岛津公司)， D8 Advance X 射线粉末衍射仪(XRD，德国BRUKER公司)，BSA4S分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.3性能测试

物相分析通过使用CuKα辐射进行的XRD衍射分析测定催化剂的晶体结构。在2θ角为10°～80°的范围内以0.05[2θ]的步长获得步进扫描。

形貌表征通过冷场发射扫描电子显微镜(冷场SEM，制样方法均为：先将导电玻璃ITO切割成 1 cm× 1 cm大小，乙醇超声清洗干净以后，氮气吹干后待用；导电玻璃ITO通过导电胶带固定在样品台上，导电侧保证干净待用；取2 mg La0.6Sr1.4MnO4与500 μL乙醇混合，将混合溶液5 μL滴加到导电玻璃ITO的导电侧，待溶剂挥发完以后，再在50 ℃干燥15 min。

催化活性测试通过光催化水氧化进行。将10 mg催化剂溶解于Ru(bpy)2Cl2(8 mg/mL)和20、50 mg/mL的Na2S2O8缓冲溶液(磷酸盐缓冲液为pH7)中，用He通入橡胶隔膜密封的烧瓶(12 mL)15 min，使上述溶液脱去溶解氧(反应溶液的总体积为10 mL)。在室温下用LED光源(光强度20 mW，束直径2 cm)照射该溶液，从而开始光催化水氧化反应。在每5 min取样，将100 μL注射器取出烧瓶顶部空间中的气体，并通过气相色谱(GC)测定。通过Ar载气与2 m×3 mm填充的分子筛5A柱分离取样气体中的O2，并通过热导检测器(TCD)定量。

2 结构与讨论

2.1SEM分析

为了分析La0.5Sr1.5MnO4的微观现象，对样品进行了高倍数SEM表面形貌表征(图1)，样品纳米颗粒排布的比较规则，而且团簇的比较少，这说明柠檬酸辅助溶胶-凝胶法能得到很好的纳米颗粒La0.5Sr1.5MnO4。

图1 La0.5Sr1.5MnO4在导电玻璃的形貌Figure 1 Surface micrographs of La0.6Sr1.4MnO4 on ITO.

2.2物相分析

Sr2+的半径和La3+半径基本相同，分别为113 pm和115 pm。掺杂程度直接影响到晶格的结构变化，MnO6晶格畸变率变大，产生活性氧越多，晶格氧空位增多，使光敏剂中光激发的电子没有机会重新回到基态结合空位。不同价态或离子直径的掺杂，也增加了比表面积，比表面积与催化性能有很大的关系。PXRD图(图2)为La3+掺杂替代了Sr2+在尖晶石中的位置。与晶体数据库的La0.33Sr0.67O2.91相对比，峰只有轻微的向左偏移，晶面间距d变大，证明该方法合成能得到纯相LaxSr2-xMnO4。升高掺杂的程度，导致晶格的扭曲和晶格不同程度的膨胀，从PXRD的图谱中也能观察到峰的顶部轻微变宽。

图2 900 ℃煅烧La0.6Sr1.4MnO4的PXRD图谱, 对比 La0.33Sr0.67O2.91标准PXRD图谱Figure 2 X-ray diffraction patterns of the samples La0.6Sr1.4MnO4 calcined at 900℃.

2.3催化性能分析

由图3可以观察到LaxSr2-xMnO4的光催化活性按以下顺序： La0.3Sr1.7MnO4>La0.6Sr1.4MnO4>La0.8Sr1.2MnO4>Sr2MnO4>La0.9Sr1.1MnO4。Wang Z L等[16]利用高分辨投射电镜HRTEM对La0.5Sr0.5MO3的结构进行超晶格分析，指出不同价态和不同比例对A位的掺杂是有效地引入氧空位。在对钙钛矿进行X射线粉末衍射分析时，也同样观察到弱小的衍射圆斑，表明其随机空位氧在晶格间的存在。

无序的晶体结构改善催化活性，其部分相当接近激发能量的离域。MO6八面体与A2BO4附加的相互作用，然而高浓度的掺杂诱导可能的形态修饰。与母相复合材料相比，这种构象转变有助于表面积和缺陷程度的改变。例如，La掺杂的Sr2MnO4在0.5以内光催化活性被有效地增强，因为掺杂La原子的大小大于Sr原子，相对较大离子半径的La三价离子促进形成Sr3+和Mn3+/4+离子和晶格中的氧缺失，其用作电子和空穴复合的几率降低。从而大大地缩短了诱导期和使得光催化活性增强。另一方面，La3+抑制Mn2+的形成，导致产生光生电子阱，从而降低了电子与光生空位的结合几率。与不掺杂相比，适当的La掺杂使水氧化的催化剂活性大幅度地提高。通常与母体金属相当的掺杂浓度将表现出优异的光催化性能，因为适量的晶格产生晶格中的氧缺陷和阳离子空位，大大地降低了禁带的宽度，这些光生空位提高电荷迁移率和降低氧化电位[17]，更易于获得吸附在催化剂表面水的电子。La3+的引入，诱导更多的催化活性位点，更容易发生光催化水氧化反应。因此，La的多位取代表现出更好的光催化性能。具有最佳催化性能掺杂的比例，表面非晶格活性氧含量最好，这也可以通过比表面测试法BET 进行表征，通常比表面积越大，因其氧空位越多即活性位点越高，活性氧吸附的量也多，使其有较长时间捕获光激电子，而催化剂表面延长了光电子寿命，降低了电子-空穴的复合率。作为人工光催化水分解，延迟光敏剂的光电子寿命十分重要，而类钙钛矿对光电子的激发有诱导作用，因为氧空位作为正电中心h可作光电子的受体，可让光敏剂中激发态的电子连续回到基态。 由于该氧空位位于禁带价带处偏上，插入导带和价带之间，使价带电子跃迁更为容易和高效。而Sr被La掺杂，晶格的缺陷为负点中心，光电子和空穴复合机率变弱，降低禁带的宽度。两种正负电中心协同作用，扩大了光响应范围，使紫外光也能激发光催化的性能，提高了光催化活性。但是过量的掺杂会大幅度降低光催化活性，可能由于产生的随机氧空位趋于有序化，也可能由于晶格膨胀过大，稳定性能下降(图4)。

图3 La掺杂比例对光催化水氧化催化性能的影响Figure 3 Effect of La doping on photocatalytic water oxidation performance.

Manthiram[18]等在A位掺杂AB2O5，发现当0.2≤x≤0.6时，晶体结构由正交晶系变为四方晶系，其对氧还原反应的活性增强。而Sr的含量不能太少，因为Sr会影响电子电导率。这与图3的A2BO4(0.3≤x≤0.6)催化活性增强结论基本符合。掺杂后的Sr2MnO4，当其光子能量大于其Mn2+的Eg时，活性吸附氧O得到光生电子，产生O·自由基，发生光催化水氧化反应。

图4 A位掺杂 A2BO4晶型结构示意图Figure 4 Schematic diagram of A-site doping on A2BO4.

2.4Na2S2O8浓度对催化性能的影响

按照测试条件，仅仅改动Na2S2O8的浓度(20、50 mg/mL,图5)，分别对SrMnO4、La0.3Sr1.7MnO4、La0.9Sr1.1MnO4、La0.3Sr1.7MnO4在光照下氧的产率进行对比，从而分析电子接受体的浓度是否对催化性能有影响。结果表明，Na2S2O8浓度升高不利于光催化水氧化，过多的Na2S2O8必将与C+发生副反应，使得C+(C 为catalyst)吸附水中的电子。所以图6中反应方程式(6)无法进行，从而降低了催化性能。最终结果是每吸收一个光子，可产生半个O2-和光催化剂两个空穴。

图5 Na2S2O8的浓度对催化性能影响Figure 5 Na2S2O8 of concentrations effect on catalytic performance.

图6 A2BO4作为催化剂参与 光催化水氧化示意图Figure 6 Schematic diagram of the photocatalytic oxidation of A2BO4 as a catalyst.

[Ru(bpy)3]2++hν→[Ru*(bpy)3]2+

(1)

[Ru*(bpy)3]2++ Na2S2O8→[Ru(bpy)3]3++SO42-+ SO4-

(2)

[Ru(bpy)3]2++ SO4-→[Ru(bpy)3]3++SO42-

(3)

[Ru(bpy)3]3++Catalyst → [Ru(bpy)3]2++Catalyst+

(4)

SO4-+ Catalyst+→ SO42-+ 2Catalyst+

(5)

4Catalyst++2H2O → Catalyst + O2+4H+

(6)

2.5XPS分析

由图7知，通过对该类催化剂的光催化水氧化稳定性的测试[XPS及X射线吸收近边结构(XANES)法]，对每种催化剂施加电压为1.5 V，所有测试均在磷酸钾缓冲溶液(20 mg/mL， pH=7.0)中标准氢电极(NHE) 4 h进行。图7a、7b中分别给出了Sr2MnO4和La0.3Sr1.7MnO4的极化校正循环伏安曲线图及相应的催化剂表面积归一化Tafel曲线中[水氧化的电势在0.816 V处(pH =7)标记]光水氧化催化剂LaxSr2-xMnO4(x=0、0.3、0.5、1)施加电压为1.5 V对比NHE。通过XPS比较催化前后的Mn 2p3/2的结合能，在100次循环后，Mn 2p1/2峰的位置没有移动(图7c)。因为XPS对催化剂表面形貌和价态极其敏感，不变的Mn 2p1/2峰位置表明催化剂在反应后的Mn价态没有改变，且催化形貌没有改变，而且掺杂比例也没有随着催化过程而改变。例如，从图7d中可以看出La0.3Sr1.7MnO4催化前后XPS谱图Mn 2p1/2几乎重合，表明催化后La/Sr掺杂比例仍为0.3/1.7。

(a)Sr2MnO4；(b)La0.3Sr1.7MnO4；(c)光催化反应前后XPS 谱图Mn 2p3/2峰和相对的结合能； (d)XANES光谱对应于La0.3Sr1.7MnO4的Mn K边缘，在施加电势为1.5V/NHE的光催化水氧催化4 h前后 图7 极化校正循环伏安曲线图 Figur 7 Polarization calibration cycle volt-ampere curve.

图8 不同掺杂LaxSr2-xMnO4的光电子能谱O 1s峰Figure 8 XPS spectra in O1s of (a) Sr2MnO4; (b) La0.2Sr1.8MnO4; (c)(1)La0.9Sr1.1MnO4, (2)La0.8Sr1.2MnO4, (3)La0.6Sr1.4MnO4, (4)La0.3Sr1.7MnO4.

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备LaxSr2-xMnO4尖晶石类光催化剂，确定了适用于LaxSr2-xMnO4制备的方法和条件，通过改变结构和组分实现光催化水氧化反应，尖晶石作为有效的光催化水氧化催化剂的可能性。通过La不同比例掺杂，从而调整LaxSr2-xMnO4中的Mn价态，可以观察到Mn(III)在轻微扭曲的晶格中对光催化水氧化催化的影响。La0.3Sr1.7MnO4化合物表现出催化稳定性，没有发生形貌改变，相变或脱锰的现象，确保了基于催化活性锰的氧化态对光催化水氧化的影响。LaxSr2-xMnO4中Mn(III)可改变局部Mn晶格的变形程度来提高催化活性。我们的结果得到Mn氧化态对氧析出反应有影响。实验表明，晶体的缺陷和晶格的变形影响光催化性能，且x为0.3～0.6之间都表现良好的催化活性，Na2S2O8浓度过高不利于催化性能，可能发生其它的副反应。利用SEM、XRD、GC、XPS、电化学分析等方法结构和其催化性能表征。尖晶石类LaxSr2-xMO4(M为Co，Ni，Fe，Cu)光催化剂可以成为新型的光催化剂替代钙钛矿。

[1] SERPONE N,EMELINE A V.Semiconductor Photocatalysis—Past, Present, and Future Outlook[J].JournalofPhysicalJ.ChemistryLetters, 2012,3(5): 673-677.

[2] ZOU Z G, YE J,SAYAMA H K.Light work with water[J].Nature,2001,6864(414): 625-627.

[3] MAEDA K, TERAMURA K, LU D L.Photocatalyst releasing hydrogen from water[J].Nature,2006,7082(440) :295-295.

[4] YAN H J, YANG J H, MA G J. A Visible-Light-Driven Transfer Hydrogenation on CdS Nanoparticles Combined with Iridium Complexes[J].Catalysis,2011,47(25):7080-7082.

[5] YI Z G, YE J H, KAKO N K. An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation[J].NatureMaterials, 2010,9(7):559-564.

[6] CHEN X B, LIU L, YU P Y, MAO S S. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals[J]．Science,2011, 6018(331):746-750.

[7] HEYDUKA F, Nocera D G. Hydrogen Produced from Hydrohalic Acid Solutions by a Two-Electron[J].Science, 2001, 5535(293):1639-1641.

[8] DU P W, KNOWLES K, EISENBERG R．A homogeneous system for the photogeneration of hydrogen from water based on a platinum(II) terpyridylAcetylide chromophore and a molecular cobalt catalyst[J].AmericanChemicalSociety, 2008, 130(38):12576-12577.

[9] DU P, SCHNEIDER J, FAN L,et al. Bi and terpyridyl platinum(II) chloro complexes: molecular catalysts for the photogeneration of hydrogen from water or simply precursors for colloidal platinum[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008, 130(15):5056-5058.

[10] XU X X, RANDORN C, EFSTATHIOU P, et al. A red metallic oxide photocatalyst[J].NatureMaterials,2012,11(7),595-598.

[11] CHEN X B, SHEN S H, GUO L J,et al. In situ photodeposition of nickel oxides on CdS for highly efficient hydrogen production via visible-light-driven photocatalysis[J].ChemicalReviews,2010, 110(21):6503-6570.

[12] GANGA La,PUNTORIRO G, CAMPAGANA F, et al.Light-driven water oxidation with a molecular tetra-cobalt(III) cubane cluster[J].FaradayDiscuss， 2012, 155(1): 177-190.

[13] MCALPIN J G, STICH T,OHLIN A.Water Oxidation by the [Co4O4(OAc)4(py)4]+cubium is initiated by OH-addition[J].J.Am.Chem.Soc.,2015, 137(49): 15444-15462.

[14] GARDNER G P, GO Y B, ROBINSON D M, et al. Structural requirements in lithium cobalt oxides for the catalytic oxidation of water[J].Angew.Chem.Int.Ed.2012, 51(20): 1616-1619.

[15] TAN J M, BESSON C, GELETII Y V. A fast soluble carbon——free molecular water oxidation catalyst based on abundant metals[J].Science,2010(6): 328-342.

[16] WANG Z L, KANG Z C. Reduction properties of phases in the system La0.5Sr0.5MO3(M=Fe, Co) [J].SolidStateChemistry, 2005, 178(4): 961-969.

[17] TASKIN A A, LAVROV A N.Achieving fast oxygen diffusion in perovskites by cation ordering[J].ApplPhysLett, 2005, 86(9): 1-3.

[18] MANTHIRAM A, CHEMELEWSKI K, LEEE S.A perspective on the high-voltage LiMn1.5Ni0.5O4spinel cathode for lithium-ion batteries[J].EnergyandEnvironmentalScience, 2014,7(4):1339-1350.

VisibleLight-drivenWaterOxidationwithSpinelasPhotocatalysts

GAO Meigeng1, LIU Hongfei2, GRETA Patzke2

(1.SuzhouInstituteofNano-TechandNano-bionics(SINANO),ChineseAcademyofSciences,Suzhou,Jiangsu215123,China; 2.UniversitätZürich,Winterthurerstrasse190,CH-8057,Zürich)

LaxSr2-xMnO4powders were prepared by sol-gel method. Major progress on the development of spinel-based alternative photocatalyst LaxSr2-xMnO4for water splitting has been realized with help of modification arising from influence of conformation and chemical characteristics of A2BO4material. The results of A2BO4in photo catalytic activity demonstrated the encouraging prospects in crystal defects and crystal structure, offering a guild of structure relationship and activity in A2BO4photocatalyst. LaxSr2-xMnO4was proved to be an excellent photocatalyst for overall water oxidation under UV irradiation due to good stability and suitable band-edge position.

spinel; photocatalysis; water photo oxidation

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.020

O657

A

2095-1035(2017)03-0076-07

2016-12-08

2017-06-05

瑞士MaNEP基金(09102004)资助

高美赓，女，实习研究员，主要从事纳米仿生催化研究。E-mail:gaomeigeng@163.com

本文引用格式：高美赓,LIU Hongfei,GRETA Patzke. A2BO4尖晶石类催化剂在紫外可见光水氧化的研究[J].中国无机分析化学,2017,7(3):76-82. GAO Meigeng, LIU Hongfei, GRETA Patzke. Visible Light-driven Water Oxidation with Spinel as Photocatalysts[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):76-82.