玉米秸秆纤维素乙醇残渣木素碱溶/酸析分级与表征

2017-10-16 07:13欢,兴,
大连工业大学学报 2017年5期
关键词:木素残渣纤维素

刘 欢, 王 兴, 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

玉米秸秆纤维素乙醇残渣木素碱溶/酸析分级与表征

刘 欢, 王 兴, 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用常温、大液比氢氧化钠抽提玉米秸秆纤维素乙醇炼制残渣中木素,以盐酸为沉淀剂,通过逐级酸析分离木素的方法,在pH(10、8、6、4、2)酸析条件下进行木素分级制备。采用用离子色谱、凝胶色谱、红外光谱和热重分析手段对木素样品进行分析表征。结果表明,碱溶/酸析沉淀制备木素中含有碳水化合物,随着酸析pH的降低,木素分离级分中的碳水化合物含量增加,木素纯度降低,木素的平均分子量随酸析pH的降低呈现逐渐降低的趋势,分散系数在酸析pH为6时的达到最低值1.67。在低pH下分级沉淀制备的木素热稳定性低于高pH时分级制备的木素。红外光谱显示,木素各级分结构的官能团基本相同,含有紫丁香基、愈疮木基和对羟基苯基3种结构单元。

玉米秸秆;纤维素乙醇残渣;木素分级;碱溶/酸析沉淀

Abstract: Lignin was extracted from corn stalk residues of cellulosic ethanol refining by large liquid ratio sodium hydroxide at room temperature, using hydrochloric acid as precipitation agent. The lignin precipitation was fractionated sequentially by acidification at different pH (10, 8, 6, 4 and 2). The lignin samples were analyzed and characterized by ion chromatography, GPC, FT-IR, TG and DSC. The results showed that lignin fractionation by alkali-soluble/acid precipitation contained carbohydrate, and the carbohydrates content increased but the purity of lignin decreased with the decrease of pH. The average molecular weight of lignin decreased gradually with pH decrease. The polydispersity indices in acid precipitation reached to the lowest that was 1.67 at pH 6. The lignin prepared by fractional precipitation has lower thermal stability at lower pH than that of higher pH. FT-IR spectrum result showed that the functional groups of lignin fractions structure are similar, which contain three kinds of structural units such as syringyl, guaiacyl and p-hydroxy phenyl.

Keywords: corn stalks; cellulosic ethanol residue; lignin fractionation; alkali-soluble/acid precipitation

0 引 言

随着世界经济的快速增长,化石能源供应紧张日益突出,纤维素燃料乙醇炼制以其清洁、环保和可再生的特性得到世界各国的普遍关注。利用玉米秸秆中的纤维素和半纤维素糖化发酵炼制燃料乙醇后,秸秆中的木素仍存在于残渣中不能得到有效的利用,造成资源浪费。因此,对玉米秸秆纤维素炼制燃料乙醇残渣的成分分析及高值化利用已被研究者所关注[1-2]。

木素是自然界中储量居于纤维素之后第二丰富的可再生天然高分子化合物。全世界每年由化学制浆产生的废液中含有大约7 000万t木素及其衍生物[3]。作为植物纤维原料中的主要化学组分之一,木素的高含碳量(55%~66%)、大量的苯环结构单元、丰富的酚羟基和醇羟基等性质,使其在能源和材料研究方面具有较高的应用前景。然而,木素结构的复杂性及分子质量多分散性使其用途受到限制,将木素进行分级提取和制备对其利用价值的提高具有重要意义。

木素的提纯分级方法有有机溶剂分级萃取[4-5]、超滤膜分级[6]和酸沉淀分级[7-8]。其中,酸沉淀分级方法是通过加入强酸逐步降低pH[9],从而得到分级的木素。

本实验利用酸沉淀分级法是依据分子质量不同来逐级分离木素,从而获得相对分子质量分布较窄的木素,并对分级的木质素进行表征,以期为木素的高值化利用提供分级方法和性能。

1 实 验

1.1 原料、试剂和仪器

原料:玉米秸秆纤维素燃料乙醇残渣,取自中粮集团。

试剂:阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、果糖,色谱纯,Sigma公司;NaOH、HCl、KBr、吡啶、醋酸酐、乙醚、聚苯乙烯等,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

仪器:Frontier傅里叶变换红外光谱仪,美国PE公司;Waters凝胶渗透色谱仪(GPC),美国Waters公司;Q50-TGA热重分析仪、DSC-60A差示扫描量热仪,美国TA公司;Labconco冷冻干燥机、SC-30数控超级恒温槽,宁波新芝生物科技股份有限公司;PHS-25c数字酸度计,上海奥豪斯仪器有限公司;TDZ5-WS离心机,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;ICS-5000型离子色谱仪,美国戴安公司。

1.2 木素分级方法

取一定量的玉米秸秆纤维素乙醇残渣,在反应温度35 ℃、料液比1∶30的条件下,用质量分数为40%的NaOH溶液处理12 h,反应结束后离心分离收集NaOH溶解液[10]。

向5 000 mL溶解液中缓慢滴加浓盐酸并在2 500 r/min的转速下强力搅拌,直到pH=10为止,以3 500 r/min转速离心分离15 min,回收上层清液,沉淀固体用pH=10的盐酸水溶液洗涤多次,用去离子水洗涤、过滤、冷冻干燥后得到pH=10的分级木素。pH=10时离心回收的上层清液用同样方法加酸沉淀,直到pH=8,重复离心、洗涤、过滤、冷冻干燥后获得pH=8的分级木素。重复方法得pH分别为6、4和2的木素级分。木素分级流程图如图1所示。

图1 酸析法分级木质素流程图Fig.1 Flow diagram of lignin fractionation by acid precipitation

1.3 样品表征

1.3.1 木素纯度测定

称取木素0.10 g 放于150 mL四氟乙烯密封罐中,准确加入72%的浓硫酸1.5 mL,混合均匀后放入20 ℃的恒温摇床反应2 h。向反应罐中加入去离子水42 mL,在121 ℃的恒温油浴中水解1 h后,用G3玻璃坩埚过滤,收集滤液为水解液[11]。

将水解液稀释至10倍,经0.22 μm水系过滤头过滤后用离子色谱仪分析碳水化合物[11]。离子色谱分离条件为:分析柱,CarboPacTM PA20,150 mm×3 mm;保护柱,CarboPacTM PA20,30 mm×3 mm;柱温,30 ℃;体积流量,0.5 mL/min;ED5000电化学检测器,电极,Ag;淋洗液分别为0.2 mol/L NaOH、0.2 mol/L NaAc、2 mmol/L NaOH和超纯水。

1.3.2 木素相对分子质量测定

对木素样品进行乙酰化后,进行凝胶色谱分析(GPC),以四氢呋喃为流动相,体积流量为1 mL/min,柱温35 ℃。木素样品质量浓度为10 mg/mL,进样量为20 μL。进样前均经过滤去除不溶杂质。

1.3.3 红外光谱测定

将干燥过后的木素样品与溴化钾按1∶100的比例均匀混合,置于玛瑙研钵中,在红外灯的照射下研磨成均匀的粉末,将粉末用手动压片机进行压片,压成均匀透明的薄片,压好的薄片用红外光谱仪检测。

1.3.4 热稳定性分析

不同分级木素样品的热稳定性通过热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)进行分析的。热重分析条件:干燥后样品5~10 mg,高纯氮气体积流量40 mL/min,升温速率20 ℃/min,升温范围30~700 ℃。

差示扫描量热条件:高纯氮气体积流量20 mL/min,升温速率为10 ℃/min,升温范围控制在40~300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 木素纯度

水解原料各组分木素的碳水化合物质量分数见表1。由表1可以看出,随着pH的逐渐降低(10、8、6、4、2),木素含糖量先增加后减少,这意味着一部分碳水化合物在分级过程中留在液相中被除去, 残留的碳水化合物主要分布在木素低分子pH 4和pH 2级分中。因此,pH越高,含糖量越少,木素的纯度越高。pH 4时,含糖量最多,说明玉米秸秆纤维素乙醇残渣中残留着没有酶解发酵的木素碳水化合物复合体[12](LCC)。对木素进行分级纯化后,更有利于后续木素的改性和高值化利用。

表1 不同级分木素样品中碳水化合物质量分数Tab.1 Mass fraction of carbohydrate in different fractions of lignin samples %

2.2 木素相对分子质量

表2为不同级分木素样品平均相对分子质量与分散度。可以发现,由不同pH分级提取的木素[13],其数均相对分子质量和重均相对分子质量都随着pH降低而减小。说明在酸化过程中,分子质量大的木素先析出来,分子质量小的木素后析出来。木素各组分的多分散系数均小于2.5,说明分子质量分布比较集中,更有利于木素分级后利用。在pH为10、8、6三个级分中,随着pH的降低,其分散性从1.86逐渐减小到1.67,说明木素相对分子质量的分布范围在降低,相对分子质量更趋于集中。因此,按相对分子质量分级后的木素,更益于木素的按相对分子质量性质来利用。

表2 不同级分木素相对分子质量分布表Tab.2 Relative molecular mass distribution of different fractions of lignin

2.3 木素红外谱图

图2 不同级分木素的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of different fractions of lignin

2.4 木素热稳定性

不同分级制备的木素TG与DTG分析结果如图3所示。从图中可以看出,木素在100 ℃之前有失重,该峰由水分子的损失产生;在100~165 ℃产生的失重,据参考文献[14]可知是溶剂的影响;之后木素开始降解。木素的降解分以下几个阶段:第1阶段,200~350 ℃,主要是木素中β-O-4芳基醚键的断裂;第2阶段:350~400 ℃,在这一阶段产生了一个尖峰,热解速率上升,很大程度上归因于木素侧链的脱氢氧化;第3阶段:400~600 ℃,主要是C5-C5发生断裂,以及芳环的裂解和甲氧基的脱除。至700 ℃时,木素降解几乎停止。由图3可以看出,随着pH的减小,各级分木素最大分解温度逐渐降低,结合木素级分各自的相对分子质量可以发现,相对分子质量越大的木素热稳定性越好。

(a) TG曲线

(b) DTG曲线

图3 不同级分木素TG和DTG曲线

Fig.3 TG and DTG curves of different fractions of lignin

图4为木素DSC热特征曲线图。分析不同pH木素级分的玻璃化转变温度(tg)的变化趋势。由图可知,随着酸化分级pH降低,木素的tg从123 ℃(pH 10)降低到85 ℃(pH 2)。Minu K 等[1]认为,tg随着相对分子质量的减小而降低,这种现象在本研究也得到了证明。出现这种现象的原因可能是相对分子质量大的木素分子结构较牢固,使得其玻璃化转变温度越高。同样,Yoshida 等[15]研究有机溶剂法分级提取木素时,也发现分级对木素的tg有一定影响。综上所述,由于木素的热学性能和其相对分子质量有关,因此可以根据相对分子质量分离出具有特定热学功能的木素样品。

图4 不同级分木素DSC曲线Fig.4 DSC thermograms of different fractions of lignin

3 结 论

用逐渐酸化沉淀的方法对玉米秸秆纤维素乙醇残渣中的木素进行分级,木素级分的纯度随pH降低而下降,pH 10的级分纯度最高。在pH 4时析出的木素最多,当pH降为2时溶液大部分木素已经被分离出来。

经酸化分级后,木素各级分的平均相对分子质量呈有规律的变化,木素按相对分子质量的大小逐渐沉淀出来,随pH降低相对分子质量下降,pH 10级分相对分子质量最高;pH 2级分相对分子质量最低;且pH 6的级分分散系数最低,相对分子质量分布最集中。

木素各级分的分解温度随酸化pH下降而逐渐下降,木素热稳定性降低,说明木素热稳定性与木素相对分子质量有关,相对分子质量越大的木素热稳定性越好。

各级分所含官能团种类大体相同,同时含有3种单体结构单元,含量基本呈有规律变化,且小分子质量木素中共轭羰基的伸缩振动比大分子质量木素强。

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Fractionationandcharacterizationofligninextractedbyalkalineextraction/acidprecipitationofresidualcornstalkinethanolproduction

LIU Huan, WANG Xing, ZHOU Jinghui

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

TS79

A

1674-1404(2017)05-0338-05

2017-04-20.

国家自然科学基金项目(31470604).

刘 欢(1991-),男,硕士研究生;通信作者:周景辉 (1957-),男,教授.

刘欢,王兴,周景辉.玉米秸秆纤维素乙醇残渣木素碱溶/酸析分级与表征[J].大连工业大学学报,2017,36(5):338-342.

LIU Huan, WANG Xing, ZHOU Jinghui. Fractionation and characterization of lignin extracted by alkaline extraction/acid precipitation of residual corn stalk in ethanol production [J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 338-342.

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