基于普鲁士蓝/二氧化钛纳米管修饰碳糊电极的 电流传感器检测偏二甲肼的研究

任向红, 董 超, 胡莉军

(火箭军工程大学五系,陕西西安 710025)

偏二甲肼(UDMH)是广泛使用的火箭燃料[1]，也可应用于聚合物、农药、医药和化疗药物的合成[2]。但它是一种有毒挥发性液体，可以通过口、皮肤或呼吸道进入人体，UDMH为致癌物质(可能致癌)[3]。目前，测定UDMH的分析方法有荧光法[4]、气相色谱法[5]、流动注射分光光度法[6]、分光光度法[7]等。然而，这些方法有各种缺点，比如操作复杂、灵敏度不足或缺乏便携仪器等。

普鲁士蓝(PB)是一种多核过渡金属氰化物，具有电致变色性质[8]、光物理特性、磁性[9]和潜在的电分析性能以及类沸石结构，这些特性有良好的催化性能[10 - 11]，已经被用于H2O2和葡萄糖等的电催化氧化方面。TiO2是钛的最常见化合物，具有化学惰性、良好的生物兼容性、较强的氧化能力，以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力。其中，TiO2纳米管(TNTs)具有较大的比表面积和较高的吸附能力，有良好的选择性，具有新颖的光电转换效率和光催化性能。由于TNTs独特的物理化学性质，将其作为PB的载体，将会有更好的催化活性。在本研究中，对比普鲁士蓝修饰碳糊电极(PB/CPE)检测特点，基于PB/TNTs/CPE的电化学传感器被用于检测UDMH溶液，并考察了具体影响因素。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI1200B型电化学工作站(上海辰华有限公司)；采用三电极体系：修饰碳糊电极作为工作电极(直径3 mm，深度2 mm)(上海楚兮实业有限公司)，232型甘汞电极作为参比电极，213型铂电极作为对电极(上海罗素科技有限公司)。pHB-5型pH计(杭州奥利龙仪器有限公司)；JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)(日本，JEOL公司);BS210S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。

石墨粉、液体石蜡、KCl、HCl、NaOH、FeCl3和K4Fe(CN)6，均购自天津天力化学试剂有限公司；TiO2粉末购自天津化学试剂有限公司；5%Nafion溶液购自美国杜邦公司。试剂纯度均为分析纯，电解质溶液为0.1 mol·L-1KCl，所有溶液用去离子水配备。

偏二甲肼(UDMH)溶液(含量>98%)来自航天推进剂库存样品。

1.2 实验方法

电化学实验采用三电极体系，操作软件为CHI通用电化学分析软件，方法为循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)。对PB/TNTs/CPE进行电化学表征，研究扫速、pH值的影响，以及得出UDMH检测的线性范围等均使用CV法；考察电流响应灵敏度使用CA法。

1.3 PB及TNTs的合成

根据化学反应方程式：3K4[Fe(CN)6]+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl合成PB。具体方法：30 mL K4[Fe(CN)6]溶液快速加入到相同浓度的40 mL FeCl3溶液中，立即形成PB，过滤，收集所得蓝色沉淀，再将沉淀物置于烘箱中在80 ℃下烘干，然后用玛瑙研钵研磨，便得到PB纳米颗粒。

采用水热法合成TNTs。称取1.5 g TiO2，溶于32 mL 10 mol·L-1的NaOH溶液中，充分搅拌形成白色的糊状混合物。将混合物加入到聚四氟乙烯反应釜中，置于130 ℃的烘箱中反应24 h。空气中自然冷却后，将合成的白色沉淀物用大量水和稀HCl不断洗涤，直至其pH值约为7，并在80 ℃下烘干，得到的白色固体用玛瑙研钵充分研磨，得到均质的白色粉末，备用。

1.4 PB/TNTs复合材料及化学修饰碳糊电极的制备

PB/TNTs复合材料的制备：取0.4 g TNTs加入到40 mL FeCl3溶液中，于室温下搅拌30 min后，再将30 mL K4[Fe(CN)6]溶液慢慢滴入到以上混合物中，搅拌30 min；得到的蓝色混合物用抽滤装置进行反复抽滤，以除去没有被吸附的蓝色PB分子，直至上清液为无色。最后将蓝色沉淀物于烘箱中80 ℃下烘干，用玛瑙研钵对所得固体进行研磨，便得到PB/TNTs复合材料。

修饰碳糊电极的制备：将PB/TNTs(0.01 g)与石墨粉(0.45 g)和石蜡油(0.3 mL)混合35 min，得到均匀碳糊。然后将碳糊注入电极的末端管孔内(直径3 mm、深度2 mm)。由铜棒连接到内孔管的碳糊，制备得到PB/TNTs/CPE。PB/CPE采用制备好的PB(0.01 g)与石墨粉(0.45 g)和石蜡油(0.3 mL)混合35 min，其余同上。

2 结果与讨论

2.1 PB纳米粒子和PB/TNTs复合材料的特征

图1为PB纳米粒子和PB/TNTs复合材料的透射电镜(TEM)图像。从图1a可见，PB纳米粒子有很强的凝聚性，附着程度比较高，而且单个粒子分散的尺寸不足50 nm。TNTs有较大的比表面积和较强的吸附能力，从图1b可以看出TNTs可以作为PB粒子的载体。另外从图1a可以看出PB粒子的立方体特性，这种形貌能够提供比球形粒子更强的催化性。

图1 PB纳米粒子(a)和PB/TNTs复合材料(b)的透射电子显微镜(TEM)图Fig.1 TEM images of PB nanoparticles(a) and PB/TNTs composites(b)

2.2 化学修饰电极的电化学表征

图2显示了阳极和阴极电流与扫速以及与扫速平方根的线性关系。可见扫速在10～100 mV·s-1区间内峰电流与扫速线性相关。从结果可以得出，PB含量的降低是一个吸附控制的过程，在扫速高于100 mV·s-1的情况下，相对于v1/2的Ip值是线性的，表明是一个扩散控制过程，有文献报道了类似结果[12 - 16]。

图2 阳极和阴极峰电流与相应的扫速和扫速率平方根的关系Fig.2 Plots of anodic and cathodic peak currents vs.scan rate and its square root

2.3 UDMH在三种不同碳糊电极上的电化学行为

从图3A中的曲线a可以看出，在单纯的CPE上，UDMH的氧化需要较高的正电位，从而出现了无规则的阳极反应曲线，反应过程与电解动力学相关。相比之下，从图3B中曲线c和图3C中曲线e可以看出，UDMH的氧化均发生在很低的正电位，伴随着产生阴极峰电流和阳极峰电流。但是对比PB/CPE，虽然PB/TNTs/CPE所得的峰电流更小，但是从总体的电流变化范围可以看出，TNTs作为PB的载体时，能够增强电子转移的效率和速率，从而使PB的催化活性得到增强，检测的灵敏度更高。另一方面，对比图3B中曲线d和图3C中曲线f可以看出，PB/CPE氧化峰的电位要大于PB/TNTs/CPE，也说明了TNTs使电子转移的效率增强。

图3 碳糊电极(A)、PB修饰碳糊电极(B)和PB/TNTs修饰碳糊电极(C)的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms for CPE(A),PB/CPE(B) and PB/TNTs/CPE(C)(b),(d) and (f) are in 0.1 mol·L-1 KCl solution;(a),(c) and (e) are in 0.1 mol·L-1 KCl solution containing 10 mg·L-1 UDMH.

2.4 扫描速率的影响

由图4A可以得出峰电流Ip与扫描速率的平方根v1/2呈线性关系，可知UDMH的氧化过程本身是受扩散控制的，同Andrieux和Saveant描述的情况相同[17]，整体不可逆的电子转移传递系数α可以从图4B得出，根据以下方程式计算：Ep=b/2log(v)+k,其中，b为塔菲尔斜率，Ep对logv的点的截距是恒定的。因此，b=2(0.059/αn),为64 mV(图4B)，α=1.84，而用同样的方法计算的PB修饰碳糊电极的α=0.30，结果表明UDMH的电催化氧化速率决定于单电子转移的具体过程，而且PB/TNTs/CPE的电子传递系数要高于PB/CPE。

图4 (A)阳极峰电流与v1/2的线性关系曲线；(B)塔菲尔曲线Fig.4 (A) Plot of anodic peak currents against the square root of scan rate;(B) Tafel plot

2.5 pH值的影响

通过添加少量的稀HCl或NaOH溶液，调节0.1 mol·L-1KCl溶液的pH值在1.3～9.3的范围内变化，对比研究pH值对UDMH在PB/TNTs/CPE和PB/CPE上的电化学响应的影响。图5显示了峰电流和pH值之间的关系。从图中可以观察到，随着pH值的增大，PB/TNTs/CPE的峰电流响应一直增加，而PB/CPE在中性溶液中峰电流的响应最大，两者不同的原因一方面是由于UDMH为弱碱性，在酸性环境中生成盐。另一方面是由于在碱性溶液(pH>8)中PB由氢氧根离子分解，但是PB/TNTs/CPE中PB由TNTs负载，分离相对较少，而且PB粒子不在电极表面，很少脱落，分解反应并且可逆。因此，PB/TNTs/CPE在碱性溶液中使用时峰电流响应会随pH的增大而增加。

2.6 线性范围和检测限

图6为PB/TNTs/CPE在含不同浓度的UDMH的KCl溶液中的循环伏安图(扫速100 mV·s-1)，在0.3～100 mg·L-1范围内，UDMH的浓度和峰电流有较好的线性关系，回归方程为：y=0.063x+7.925(R2=0.974)，检测限为2.6×10-5g·L-1，低于PB/CPE的检测限4.6×10-5g·L-1。

图5 pH值在1.3～9.3的范围内PB/CPE和PB/TNTs/CPE在60 mg·L-1偏二甲肼存在时的响应Fig.5 The corresponding change of oxidation peak current of PB/TNTs/CPE and PB/CPE in KCl solution containing 60 mg·L-1 UDMH at pH value of 1.3-9.3

图6 PB/TNTs/CPE在不同浓度的偏二甲肼溶液中的循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms of PB/TNTs/CPE at different concentration of UDMH

2.7 电极电流响应灵敏度

图7是两个目标电极的时间-电流响应曲线。从图中可以看出，电极都有较好的灵敏度，PB/TNTs/CPE的灵敏度要显著高于PB/CPE，这与TNTs可以增加电子转移效率有关。

图7 (A)PB/CPE在0.1 mol·L-1KCl溶液中连续滴加40 mg·L-1UDMH时的计时-电流曲线[16];(B)PB/TNTs/CPE在40 mg·L-1的UDMH中连续滴加0.1 mol·L-1 KCl时的计时-电流曲线Fig.7 (A) Amperometric response of PB/CPE for successive addition of 40 mg·L-1 UDMH into 0.1 mol·L-1 KCl solution;(B) Amperometric response of PB/TNTs/CPE for successive addition of 0.1 mol·L-1KCl solution into 40 mg·L-1 UDMH

2.8 干扰实验

当UDMH浓度为10 mg·L-1时，考察了潜在的干扰物质(测量误差小于3%)，实验结果见表1。

表1 在最优条件下一些外界离子对10 mg·L-1的UDMH测定的影响Table 1 Effect of some foreign ions on the determination of 10 mg·L-1 UDMH under optimal conditions

Note:the max permissible molar concentration ratio is the ratio of the molar concentration of external ions and UDMH.

2.9 实际水样中UDMH的测定

采用标准加入法，在雨水和自来水水样中分别加入不同浓度的UDMH，制备两种不同的水样，用PB/TNTs/CPE在上述实验条件下进行分析检测，结果见表2。回收率在82.5%到92%之间，表明该方法基本适用于来自不同基体的实际样品分析。

表2 水样中UDMH的测定结果Table 2 The measurement results of UDMH in water samples

3 结论

基于PB/TNTs/CPE的电流传感器可以用于UDMH溶液的测定。结果表明，对比PB/CPE，PB/TNTs/CPE的优势明显，在碱性溶液中和有干扰离子时更加稳定、灵敏度更高、有相对较宽的检测范围和较低的检测限。