表面配体对CdSe量子点发光性质的影响

侯元晖， 朱东亮， 彭 颖， 陈志良， 翟彩华， 杨梦丽， 张志凌， 林 毅*

(生物医学分析化学教育部重点实验室，武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072)

量子点(Quantum Dots,QDs)是一种具有量子尺寸效应的半导体荧光纳米晶体，其尺寸在三个维度上均小于或接近相应块体材料的激子玻尔半径[1 - 3]。由于量子点具有宽的激发光谱及窄而对称的荧光发射光谱，且Stokes位移较大，因此可以在单一波长下激发一系列发射波长不同的荧光量子点[4 - 5]。此外，与传统的荧光染料相比，量子点还具有光稳定性好、抗光漂白[6]等优点，因此已成为生物传感[7]、活体成像[8]及光电器件开发[9]等领域的研究热点。

量子点的性质主要由其内部结构、表面结构及所处环境决定。众所周知，表面配体与量子点的相互作用对量子点的发光性质有着强烈的影响，因此研究表面配体与量子点的相互作用对于有效调控量子点的发光性质有着重要的意义。已有报道中，Querner等[10]利用循环伏安法研究了表面配体交换前后量子点的能带特征；Baker等[11]通过表面配体交换策略调控了量子点的带边发射和深能级陷阱发射，从而实现了对量子点发光性质的调控；Sun等[12]研究了不同配体对PbS QDs电致化学发光强度的影响，发现量子点电致化学发光对量子点表面不同配体变化非常敏感。然而，受到研究手段的限制，目前文献仅对其光致发光性质或电致化学发光性质进行单独探讨。

本文采用热注入法制备了粒径均一的CdSe QDs，通过配体交换在其表面引入不同含量的辛硫醇，采用紫外-可见(UV-Vis)、荧光发射(PL)及电致化学发光(ECL)光谱等研究了表面配体组成对CdSe QDs发光性质的影响。结果表明，辛硫醇的加入对CdSe QDs的带边发射有强烈的猝灭效应，并对其深能级陷阱发射(Deep Trap Emission)具有增强效应，但对其ECL光谱却没有明显影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2550型分光光度计(日本，Shimadzu公司)；Fluorolog-3型荧光分光光度计(法国，Horiba Jobin Yvon公司)；MPI-EI型化学发光分析系统(西安瑞迈分析仪器有限责任公司)；H-7000FA型透射电子显微镜(TEM)(日本，Hitachi公司)；AT20型电子分析天平(梅特勒托利多(上海)仪器有限公司)。电化学实验采用三电极体系：铂圆盘电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。

实验所用试剂均为分析纯。其中CdO、硒粉、十八烯、辛硫醇、油酸、油胺均购自Alfa-Aesar公司，其它试剂购自中国医药集团化学试剂有限公司。

1.2 CdSe QDs的合成

采用热注入法制备油胺/油酸包覆的CdSe QDs[13 - 14]，步骤如下：将51.2 mg CdO、6 mL十八烯、2 mL 油酸置于烧瓶中，在氩气保护下磁力搅拌加热至120 ℃。然后将溶液加热至270 ℃并快速注入3 mL十八烯、2 mL 油胺及32 mg硒粉的混合液。调节温度至250 ℃，反应2 min，反应液离心并回收上清液。先用己烷稀释，再用乙醇沉淀并在10 000 r/min下离心3 min。重复洗涤三次，得到CdSe QDs。

1.3 CdSe QDs的表面配体交换

将CdSe QDs溶于二氯甲烷，采用分光光度计测定浓度[15]，并向其中加入适量辛硫醇的二氯甲烷溶液。控制辛硫醇与CdSe QDs的摩尔比分别为0、1、2、4、8、10、15、20、25、30、35、40及50，将反应液置于摇床上，于150 r/min下反应1 h。

1.4 光致发光及电致化学发光性质的测定

光致发光信号采用荧光分光光度计测定，测定条件为：激发波长为440 nm，狭缝宽度为5 nm。电致化学发光信号采用化学发光分析系统测得，测定条件为：光电倍增管高压800 V，电位窗口-2.3～2.3 V，初始电位0 V，扫速0.2 V/s。

2 结果与讨论

2.1 CdSe QDs的表征

分别采用透射电镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)及荧光发射(PL)光谱对合成的CdSe QDs进行了表征。结果如图1所示，所得量子点粒径均一、单分散性好，统计粒径为3.3±0.5 nm(n=500)。量子点晶面间距为0.374 nm，与文献报道的CdSe QDs的<100>晶面间距相匹配[16]。第一激子的吸收峰位于496 nm(光谱带隙约2.50 eV)[17]。此外，其在450 nm出现的吸收峰与文献报道相一致，为第一激子吸收峰因电子-空穴相互作用等因素产生的裂分峰[18]。带边发射峰波长(λmax)为517 nm，且有荧光拖尾现象，与文献报道的量子点带隙内部存在着受表面控制的深能级陷阱发射相一致[11]。

图1 CdSe QDs的透射电镜(TEM)图(A)、粒径分布(B)和吸收(a)及荧光发射(b)光谱(C)Fig.1 TEM images(Inset:high-resolution TEM image) (A)，cize distribution (B),absorption (a) and photoluminescence (b) spectram (C) of CdSe QDs

2.2 辛硫醇对CdSe QDs光致发光性质的影响

由于氨基或羧基与镉的配位能力弱于巯基与镉的配位能力，实验中采用辛硫醇取代CdSe QDs表面的配体[11,19]。结果如图2A所示，随着辛硫醇配体的逐渐增加，CdSe QDs的λmax略微红移，同时450 nm处的第一激子吸收裂分峰逐渐消失，表明第一激子吸收峰受到了巯基配体的影响。

由荧光发射光谱(图2B)可知，随着CdSe QDs表面辛硫醇配体含量的增加，带边发射光谱峰略微红移(图2C)，带边发射强度也逐渐降低(图2D)，表明在光激发下产生的电子或空穴越来越多地被捕获至深能级陷阱态，从而减弱了带边发射强度[11,20]。此外，随着CdSe QDs表面巯基配体的增加，其深能级陷阱发射峰逐渐从620 nm红移到690 nm，且发射强度呈先增大后减小的趋势。这可能是由于增加的巯基配体首先增强了深能级陷阱发射，而后又猝灭了深能级陷阱发射[11]。

图2 辛硫醇与CdSe QDs的吸收光谱(A)、荧光发射光谱(B)、带边发射峰位置(C)与带边发射峰强度(D)随摩尔比的变化Fig.2 Absorption spectra (A),photoluminescence spectra (B),band edge peak wavelengths (C) and peak intensities (D) of CdSe QDs vs. molar ratio of 1-octanethiol to CdSe QDs (a-m,0,1,2,4,8,10,15,20,25,30,35,40,and 50) of 1-octanethiol to CdSe QDs.inset:the corresponding photographs of CdSe QDs under 302 nm irradiation.

2.3 辛硫醇对CdSe QDs电致化学发光性质的影响

量子点除了具有光致发光性质外，还具有优良的电致化学发光(ECL)性能[21]。量子点的ECL是研究量子点表面结构的重要手段[12]。此外，量子点的ECL又集成了量子点发光分析的高灵敏度和电化学电位可控性的优点[22]，近年来引起了分析化学家的广泛关注[23]。将CdSe QDs溶于含有0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的二氯甲烷中，研究了其电化学和ECL行为。结果如图3A所示，CdSe QDs溶液在2.09 V附近出现了一个氧化峰，在0 V、-0.56 V及-2.05 V处分别出现了还原峰。如前所述，λmax为596 nm处CdSe QDs的光谱带隙约为2.50 eV，因此2.09 V和-0.56 V处对应的氧化还原峰分别是量子点的氧化峰和还原峰，其准粒子带隙(Quasi-particle Gap)约为2.65 eV，与文献报道[17]相一致。

在-2.3～2.3 V对溶液进行循环伏安扫描，可以得到稳定的阴极电致化学发光信号(图3B)，产生光信号的起始电位在-2.06 V，此电位值与量子点溶液的还原峰电位接近。而对于空白溶液，在一个很宽的电位范围内存在较低的发光信号，且其发光信号的起始电位在-1.4 V(图3C)，表明测得的信号是CdSe QDs的ECL信号，而不是背景信号。

图3 配体交换前CdSe QDs的电化学及电致化学发光(ECL)特性Fig.3 Electrochemical and ECL performance of CdSe QDs before surface ligand exchange cyclic voltammograms (A),time-dependent ECL performance (B),and ECL intensity (C) of CdSe QDs in CH2Cl2 containing 0.1 mol/L TBAPF6.

采用不同带通的滤光片测定了引入辛硫醇配体后CdSe QDs的ECL光谱(图4A)。结果表明，辛硫醇的逐渐增加并未造成CdSe QDs的ECL光谱峰位置的显著变化(图4B)，但却使其峰强度逐渐增大(图4C)。此外，被辛硫醇完全猝灭的CdSe QDs也可以产生ECL信号。ECL光谱峰位置稳定出现在540 nm附近，既不同于带边发射峰，也不同于量子点深能级陷阱发射峰，因此可以推测该发射峰受浅能级陷阱态(Shallow Trap States)控制[24 - 26]。其强度的增加可能是由于随着量子点表面巯基配体的增加，带负电荷的还原态CdSe QDs稳定性逐渐增强，通过共反应剂参与得到的激发态CdSe QDs浓度逐渐增大[27]。

图4 辛硫醇与CdSe QDs电致化学发光(ECL)光谱(A)、ECL峰波长(B)和强度(C)Fig.4 ECL spectrum of CdSe QDs in CH2Cl2 containing 0.1 mol/L TBAPF6(A),ECL peak wavelengths (B) and intensity (C) of CdSe QDs vs. molar ratio of 1-octanethiol and CdSe QDs (0,1,2,4,8,10,15,20,25,30,35,40 and 50)(n=5)

2.4 表面配体对CdSe QDs发光性质的影响

图5 CdSe QDs发光机理示意图Fig.5 Schematic diagram of states-related mechanism for PL and ECL in CdSe QDs

综上所述，CdSe QDs的光致发光强度及峰位置对辛硫醇配体非常敏感。这可能是由于巯基配体的引入产生了能级位置远离导带底部和价带顶部的深捕获能级(图5)。由于深能级陷阱态可能参与到了激子复合过程，因此带边发射受到辛硫醇配体的强烈影响[28]。随着辛硫醇的增多，深能级陷阱发射峰位置红移，带边发射峰也因激子能级受表面配体作用而稍有红移。此外，CdSe QDs还具有不同于带边发射和深能级陷阱发射的ECL性质，所对应的能级是处于导带底部和价带顶部能级附近的浅捕获能级[24 - 26]，可能是由量子点内部缺陷或杂质引起的，不随表面配体的变化而改变。

3 结论

合成了以油胺/油酸为表面配体的CdSe QDs，在其表面引入辛硫醇配体，研究了其光致发光及电致化学发光性质，并提出了CdSe QDs的发光模型。结果表明，表面配体辛硫醇对CdSe QDs的激子态和深能级陷阱态有着显著影响，但对浅能级陷阱态几乎没有影响。因此可望通过调节表面配体实现对量子点发光性能的调控，并将其用于生物医学探针及光电器件构建等领域。