磁性石墨烯@聚多巴胺纳米复合材料 分离去除水中双酚A

方梦婵, 周华娇, 吴静怡, 彭奎霖, 叶 青

(江西省高等学校应用有机化学重点实验室，上饶师范学院化学与环境科学学院，江西上饶 334001)

双酚A(BPA)是酚类化合物中具有代表性的环境内分泌干扰物，其在环境中难于降解且易于在生物体内蓄积，具有致癌、致畸、致突变的毒性。BPA在工业生产中是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜树脂等多种高分子材料的前体物质[1]。BPA在各种水体中都有检出，且检出浓度呈逐年增大的趋势[2]。目前，去除BPA的主要方法有吸附法、生物处理法、光催化降解法、膜分离等技术。其中吸附法由于投资少、容易操作、没有二次污染等特点而受到重视。石墨烯由于具有比表面积大、化学稳定性好、生物毒性低、环境污染小等优点成为极好的吸附材料，更因其独特的富π电子共轭体系使其对含苯环化合物有很强的吸附能力。近年来，磁性材料的发展迅速，且石墨烯基磁性复合材料已广泛应用于固相萃取和水处理[3 - 9]。

多巴胺是神经传导物质，在室温下的弱碱性环境中很容易自发聚合为聚多巴胺(PDA)，而PDA具有很好的生物相容性、环境稳定性及在水中极好的分散性，同时多巴胺含有π电子共轭体系从而对含苯环化合物有较强的吸引力。目前，PDA已被成功涂在碳纳米管、石墨烯等材料表面[10 - 14],将石墨烯和PDA复合则兼具两者的优点。本研究采用简单的水热反应和多巴胺的自我团聚反应合成了磁性石墨烯@聚多巴胺(PDA@MG)纳米复合材料，探讨了PDA@MG对水溶液中BPA的吸附特性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEOL 2011型透射电镜(日本，JEOL公司);Philips XL30型扫描电镜(Philips 公司);Nicolet 380 型红外光谱仪(Nicolet公司)(KBr 压片);吸附实验中BPA浓度采用北京普析通用仪器有限责任公司的双光束紫外-可见分光光度计检测。

石墨烯(国药集团化学试剂有限公司)；盐酸多巴胺(纯度98%,Sigma-Aldrich公司);双酚A(纯度>99%,阿拉丁试剂)；其余试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 PDA@MG复合材料的制备

磁性石墨烯(MG)根据文献方法[1]制备。准确称取400 mg石墨烯，分散于50 mL浓HNO3中,于温度60 ℃磁力搅拌7 h。黑色溶液超声30 min。溶液用水稀释，并水洗至中性。离心后于50 ℃真空干燥得酸化石墨烯。准确称取200 mg FeCl3·6H2O，溶解于40 mL乙二醇中，形成橙色溶液。加入酸处理过的石墨烯150 mg，超声分散1 h。加入柠檬酸三钠0.15 g，乙酸钠1.8 g，聚乙二醇(PEG-20000)1.0 g，搅拌30 min。混合物转移入反应釜，200 ℃反应10 h。冷却至室温。黑色产物用乙醇洗涤后，50 ℃真空干燥。

PDA@MG 的合成：在1 000 mL圆底烧瓶中加入300 mL无水乙醇和150 mL 10 mmol/L Tris缓冲溶液(pH=8.5)，混匀，加入150 mg MG，超声5 min。将600 mg 多巴胺溶解在225 mL水中，然后再加到圆底烧瓶中，于室温下机械搅拌10 h后通过磁铁分离，用水和无水乙醇洗7次，黑色粉末在50 ℃下真空干燥，即得PDA@MG纳米复合材料。

1.3 吸附实验

移取20 mL 初始浓度为40 mg/L的BPA溶液于100 mL 锥形瓶中，加入10 mg PDA@MG，25 ℃下于恒温振荡箱中振荡2 h，将吸附后的溶液进行磁分离后，取上清液，在 276 nm波长处测量吸光度，吸附容量(Q)和去除率(R)按以下公式计算:

Q=(c0-c)·V/m

(1)

R=(c0-c) /c0× 100%

(2)

式中:Q为PDA@MG的吸附容量(mg/g);c0为吸附前BPA的初始浓度(mg/L);c为吸附后BPA的浓度(mg/L);V为溶液体积(mL);m为PDA@MG的质量(g);R为BPA的去除率(%)。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为PDA@MG纳米复合材料的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图。结果显示磁性Fe3O4粒子很好的沉积在石墨烯上，Fe3O4粒子直径约为200 nm；而TEM图像显示PDA成功包裹在MG表面，厚度约为80 nm。

图1 PDA@MG纳米复合材料的扫描电镜(SEM)(a)和透射电镜(TEM)(b)图像Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of PDA@MG composites

红外光谱(图略)显示585 cm-1是Fe3O4中Fe-O-Fe振动，1 289 cm-1和1 616 cm-1是PDA中芳环振动[15]。结果表明PDA成功的覆盖在MG上。

2.2 吸附条件的优化

2.2.1吸附时间的影响在25 ℃下，BPA的初始浓度为40 mg/L,材料的投入量为0.5 mg/mL，考察振荡时间对吸附容量的影响。结果表明，当振荡时间1.5 h时达到吸附平衡。为保证充分吸附，以下实验吸附时间选定为2 h。

2.2.2温度的影响固定不同温度下，在BPA的初始浓度为20、40、60、80、100、120 mg/L,材料投入量为0.5 mg/mL，考察不同温度条件下PDA@MG对BPA的吸附容量。如图2所示，BPA在PDA@MG上的吸附容量随BPA初始浓度的增大而增大，随温度的升高而降低，表明吸附为放热过程。20 ℃时，初始浓度为100 mg/L的BPA在PDA@MG上的吸附容量为151.3 mg/L。对图2吸附等温线采用Freundlich和Langmuir等温方程进行拟合，结果列入表1。

2.2.3pH的影响在20 ℃下，固定BPA初始浓度为40 mg/L，在pH=2～12范围内考察pH对吸附容量的影响，振荡时间2 h后计算吸附容量，结果见图3。当pH<8时，吸附容量随pH 变化不大，当pH>9时吸附容量随pH增大而减小。

图2 温度对吸附容量的影响Fig.2 Effect of temperature on adsorption capacity

图3 pH 对吸附容量的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity

T/℃Regression equationFreundlichKfnRegression coefficient(R2)T/℃Regression equationLangmuir KfnRegression coefficient(R2)20lnqe=4.047+0.199lnce57.075.0250.992201/qe=-0.002/ce+0.01566.677.500.97725lnqe=3.981+0.199lnce53.435.0250.990251/qe=-0.002/ce+0.01662.58.000.98330lnqe=3.898+0.204lnce49.174.9020.993301/qe=-0.002/ce+0.01855.569.000.98940lnqe=3.811+0.211lnce45.084.7390.991401/qe=-0.002/ce+0.01952.639.500.988

2.2.4PDA@MG加入量的影响在20 ℃下，固定BPA的初始浓度为40 mg/L，PDA@MG材料的加入量分别为0.25、0.5、0.75、1、1.25 mg/mL,振荡时间2 h，结果表明当PDA@MG材料的加入量达到0.5 mg/mL时，PDA@MG对BPA的去除率已达96.3%，再增加材料量，去除率变化不大。

2.3 PDA@MG吸附剂重复使用

使用过的PDA@MG吸附剂使用无水乙醇超声洗涤4次，每次加10 mL无水乙醇超声10 min,用磁铁分离得到PDA@MG，在50 ℃真空干燥箱中烘干。经过10次吸附-再生循环，PDA@MG对BPA的去除率仍然保持在90%以上。

3 结论

采用简单的水热法和多巴胺的自我团聚反应合成了磁性石墨烯@聚多巴胺复合纳米材料，并研究了其对BPA的吸附性能。该材料再生容易可重复使用。吸附实验表明，PDA@MG材料对BPA的饱和吸附容量高达151.3 mg/g，对BPA的吸附性能优良，在处理酚类废水中有良好应用前景。