芬顿氧化法对抗生素废水深度处理的实验研究*

福建省环境科学研究院 吴锡峰 杨 恺



芬顿氧化法对抗生素废水深度处理的实验研究*

福建省环境科学研究院 吴锡峰 杨 恺

研究了芬顿氧化法对抗生素废水SBR出水的深度处理效果，考察了pH值、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量及H2O2和FeSO4·7H2O的投加比对废水中COD去除率的影响。结果表明：在pH值为3.0、0.6 g FeSO4·7H2O、1.4 mL H2O2，反应时间为3h、室温条件下，芬顿氧化法对抗生素废水SBR出水的COD去除率达77.8%，为今后难处理有机废水的深度处理提供了新思路。

抗生素废水 芬顿氧化法 深度处理

医药工业废水主要包括中药废水、化学制药废水、抗生素类废水制药废水[1]，其中抗生素生产废水是一种成分复杂、色度高、生物毒性大、含多种抑制物质的难降解高浓度有机废水，含有残留着不同种类和浓度的抗生素及其中间代谢产物，以及较多的悬浮物、硫酸盐等污染物。目前，抗生素制药废水的处理工艺有物理法、好氧生物处理法、厌氧生物处理法、好氧—厌氧生物组合工艺[2]。由于抗生素废水的水质复杂特性，传统处理方法特别是生物法处理后，出水水质仍然含有较高的COD和色度，无法做到达标排放的问题。因此，寻求一种经济而有效的抗生素制药废水深度处理技术变得非常必要。

近年来，高级氧化技术在处理高浓度、难降解废水应用中取得了良好效果，而芬顿氧化法是一种高级氧化技术，是在pH值为2~5的环境体系中，利用H2O2被Fe2+催化产生了强氧化性的羟基自由基（·OH），可以氧化分解水中难降解的有机物，由此产生的Fe3+具有絮凝沉淀效果，协同去除水中有机污染物[3]。本研究以福兴抗生素制药厂SBR生化出水（SBR出水COD含量为254～298mg/L）为研究对象，考察了pH值、H2O2投加量、FeSO4投加量及H2O2和FeSO4的投加比对芬顿氧化法处理生化出水的影响，为芬顿氧化法在医药废水深度处理技术的应用研究提供参考。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1.1.1实验药品

H2SO4（AR，国药集团化学试剂有限公司）；NaOH（AR，国药集团化学试剂有限公司）；FeSO4·7H2O（AR，西陇化工股份有限公司）；30% H2O2（AR，西陇科学股份有限公司）。

1.1.2实验仪器

六联电动搅拌器（HJ-6S型，金坛市友联仪器研究所）；COD快速测定仪（5B-3A(V7)型，兰州连华环保科技有限公司）；万分之一电子分析天平（BS224S型，赛多利斯）；pH测定仪（PHBI-260型，上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1芬顿氧化原理

芬顿氧化反应体系复杂，关键是Fe2+与H2O2之间的链反应催化生成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力仅次于氟，氧化电势高达2.80V。另外，·OH自由基具有很高的电负性，其电子亲和能力高达569.3 kJ，具有很强的加成反应特性，其反应机理为[4-5]：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

Fe2++·OH→Fe3++OH-

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

1.2.2芬顿氧化处理废水反应

取一定体积的抗生素制药废水SBR出水，调节pH值，加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，在机械搅拌器上，机械搅拌。每个一段时间取样，滤纸过滤，滤液用COD快速测定仪测定其COD值。在同一反应条件下，考察不同影响因素对芬顿氧化法处理抗生素制药废水SBR出水中COD去除效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值的影响

在1.0 L水样、0.5g FeSO4·7H2O、1.5 mL H2O2、反应时间3h、室温条件下，考察初始pH值对芬顿氧化法处理废水中COD的影响，如图1所示。

由图1可知，抗生素废水中COD随着初始pH值升高而去除率相应增大。初始pH值在2.5~4.0范围内，芬顿氧化法对抗生素废水中COD具有良好的去除效果，反应时间在120 min时，去除率均超过62.7%。酸性条件下，溶液中Fe2+主要以Fe(OH)2+的形态存在，Fe(OH)2+在自然光照下容易产生·OH促进Fenton主反应的进行[6]。而当初始pH值低于2.0时，去除效果明显降低，但初始pH值分别为1.4和2.0时，反应时间在120 min时，COD去除率分别仅为21.4%和36.6%。因此，初始pH值对芬顿氧化过程影响显著。由反应方程式Fe2++H2O2→ Fe3++·OH+OH-可知，当pH值较低时，Fe2+容易被氧化成Fe3+，破坏了Fe2+和Fe3+之间的转换平衡，降低了催化剂的量和减少了·OH的产生量，进而影响了催化氧化反应的进行。然而，pH值过高也导致·OH转化成O-，失去·OH的强氧化能力[7, 8]，而且，Fe2+也易生成氢氧化物沉淀而失去催化能力。芬顿氧化反应去除COD过程主要通过·OH自由基的强氧化性，·OH自由基越多越有利于去除COD。因此，芬顿氧化法的最佳pH值为3.00。

图1 初始pH值对芬顿氧化法处理废水中COD的影响

2.2 FeSO4·7H2O投加量的影响

在1.0 L水样、初始pH值为3.00、1.4 mL H2O2、反应时间3h、室温条件下，考察FeSO4·7H2O的投加量对芬顿氧化法处理废水中COD的影响，如图2所示。

由图2可知，废水中COD的去除率先随FeSO4·7H2O投加量的增加而增大，当反应时间超过90 min后，COD去除率差异不大。FeSO4·7H2O的投加量在0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g范围时，反应时间为10min，COD的去除率依次为22.7%、31.4%、35.7%、43.3%、49.8%和53.8%，此时，FeSO4·7H2O投加量对芬顿氧化法处理抗生素废水中COD去除效果的影响显著。随着反应时间的延长，COD的去除率不断升高，在120 min时，去除率均为70%左右。在H2O2投加量相同的条件下，反应体系产生的·OH自由基潜在总数是相同的，因而当反应处于平衡时的COD去除率几乎相同。徐琪琪等人[8]认为，在Fe2+浓度较低时，单位量H2O2产生的·OH随Fe2+浓度增加而增加，所产生的·OH全部参与有机物的氧化反应。因此，在此投加范围内，Fe2+初始浓度越大，所产生的·OH初始总量越大，初始芬顿氧化反应速率也更快，但随着反应继续进行，限制于H2O2的投加量相同，最终的COD去除率也基本相同。

2.3 H2O2投加量的影响

在1.0 L水样、初始pH值为3.00、0.5 g FeSO4·7H2O、反应时间3h、室温条件下，考察H2O2投加量对芬顿氧化法处理废水中COD的影响，如图3所示。

由图3可知，反应时间在0~30 min时，COD的去除率随着H2O2的投加量增加而降低。投加量为0.5 mL时，10min时的COD去除率达到了58%，而投加量为2.0 mL时，相应的COD去除率仅为16.2%。随着反应的进行，H2O2的投加量为0.5 mL时，20min时基本达到了反应平衡，COD的去除率达到了64%。而当投加量分别为0.50mL、0.80mL、1.10mL、1.40mL、1.70mL、2.00mL，反应时间为60min时，COD的去除率分别为66.8%、75.1%、71.8%、66.8%、64.6%和61.4%。较低浓度的H2O2和相同的Fe2+浓度体系中，Fe2+可充分地将H2O2催化生成·OH自由基，获得更高的初始·OH，因而表现出芬顿氧化反应过程的初始速率也更快，但因H2O2的低浓度限制，生成的·OH总数也更少，导致COD的最终去除率比高浓度的低。相同的Fe2+和H2O2投加量较少体系中，·OH的产生量随H2O2投加量的增加而增加，所产生的·OH几乎全部参与有机物的氧化反应[9]。而当H2O2投加量过大时，一开始便将Fe2+氧化成Fe3+，破坏了Fe2+和Fe3+的平衡反应，大大降低了Fe2+的总量[10]，导致催化反应显著地降低，进而影响·OH自由基的产生量和COD去除率。范拴喜等人[11]发现，根据反应方程式·OH+H2O2→H2O+HO2，H2O2投加量过多，既消耗了H2O2的用量又抑制了·OH的产生。同时，H2O2具有较强的氧化性，但当它遇到氧化性更强的氧化剂时就会表现出还原性。残留的H2O2会部分增加芬顿氧化反应的出水中COD含量。例如，重铬酸钾是一种强氧化剂，在强酸性体系中，H2O2会被重铬酸钾氧化而表现出还原性[12]。

图3 H2O2投加量对芬顿氧化法处理废水中COD的影响

2.4 H2O2和FeSO4·7H2O之间的配比的影响

在1.0 L水样、初始pH值为3.00、反应时间3h、室温条件下，考察H2O2和FeSO4·7H2O之间的配比对芬顿氧化法处理废水中COD的影响，如表1所示。

由表1可以看出，H2O2和FeSO4·7H2O之间的配比对芬顿氧化法处理抗生素废水中COD的影响差异大，当添加1.40 mL H2O2和0.60 g FeSO4·7H2O，即摩尔比为6.35时，芬顿氧化法对抗生素废水中COD去除率最高，达到77.8%。

表1 H2O2和FeSO4·7H2O的配比对废水中COD去除率的影响

3 结论

（1）初始pH值和H2O2投加量对芬顿氧化法处理抗生素废水中COD的影响显著，而FeSO4·7H2O投加量的影响较低。

（2）相同浓度的Fe2+体系中，芬顿氧化法处理抗生素废水中COD的去除率随着H2O2投加量增大而初始反应速率呈反相关趋势，但COD的去除率与芬顿试剂的用量和反应时间有关。

（3）芬顿氧化法处理抗生素制药废水SBR出水的最佳实验条件为：1.0L水样、初始pH值为3.00、1.40 mL H2O2、0.6g FeSO4·7H2O、室温，在此条件下，COD去除率高达77.8%。

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福建省省属公益类科研院所基本科研专项（编号：2014R1004-2）。