几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

汤德怀，喻小继，杨晓翠，王佐成，佟 华

(1. 白城师范学院 计算机科学学院，白城 137000；2. 长春师范大学 外语学院，长春 131000；3. 白城师范学院 物理学院，白城 137000)

几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

汤德怀1，喻小继2，杨晓翠3，王佐成3，佟 华3

(1. 白城师范学院 计算机科学学院，白城 137000；2. 长春师范大学 外语学院，长春 131000；3. 白城师范学院 物理学院，白城 137000)

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法，研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应．研究发现标题反应有3条通道a、b和c．对于构型1，分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移．对于构型2，分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移．势能面计算表明： 构型1的主反应通道都是a，决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol-1，来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态．构型2的主反应通道是b，决速步自由能垒为239.3kJ·mol-1，来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态．水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol-1．结果表明： 随着温度的升高，构型2先手性转变；水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用．

精氨酸； 手性； 密度泛函理论； 过渡态； 微扰理论； 自洽反应场

精氨酸(Arg)是一种人体必需氨基酸，分为左旋体(S-Arg)和右旋体(R-Arg)．S-Arg具有重要的生理、代谢和营养作用．S-Arg参与一些与氮转移、贮存和排泄有关的代谢反应，并有调节激素释放的作用[1]．S-Arg可通过多种途径促进机体早期的生长和发育，但在生长发育速度较快的胚胎期、婴幼儿期或在病理状态下，精氨酸内源合成往往不能满足自身需要，需要通过饮食等途径给予补充[2-3]．R-Arg对低氧环境下黄瓜幼苗根系多胺含量和无氧呼吸的代谢具有影响[4]，R-Arg具有抗高血压的功效[5]，R-Arg可抑制癌症扩散，治疗生长激素过多释放造成的紊乱[6-7]．

基于Arg的重要作用，人们对它进行了大量的研究．黄志坚[8]在理论上得到了气相Arg分子的多个最稳定结构及所占比率、红外光谱和电离能．Wu等人[9]研究表明，Arg在体内主要有3条代谢途径： 一是经一氧化氮合酶催化生成一氧化氮，二是在Arg酶催化下水解成鸟氨酸，鸟氨酸再在鸟氨酸脱羧酶催化下形成腐胺，三是由甘氨酸脒基转移酶分解为鸟氨酸和肌酐酸，再经Arg分解酶降解为鸟氨酸和尿素．张宏森等人[10]研究表明，在水、乙醇、甲醇、乙腈溶液中Arg的前线轨道能级变化不明显，溶剂化作用对于能带隙作用并不显著．王卫宁等人[11]研究了Arg的THz波段光谱，THz-TDS测试的有效光谱范围为0.2～2.8THz，得到该波段Arg样品的特征吸收峰位于0.99，1.47，2.60THz，与实验吸收峰位基本符合．

然而，关于Arg手性转变机理的研究目前鲜见报道．气相Arg手性转变机制的研究，对于进一步研究Arg在溶剂和纳米限域环境的手性转变具有重要的指导意义．文献[12-15]的研究表明： 气相的赖氨酸、α-丙氨酸、缬氨酸和半胱氨酸等氨基酸的手性转变反应，优势反应通道均是手性碳上的质子以氨基为桥迁移．文献[8]的研究表明，Arg分子能形成多种分子内氢键，存在很多能量相近的稳定构型，S-Arg_1和S-Arg_2(见图1)是S-Arg分子的2种最稳定构型．基于此，并考虑到生命体内S-Arg分子广泛地存在于水环境，研究了气相S-Arg分子2种最稳定构型的手性转变机制及水溶剂化效应．说明了气相Arg分子具有稳定性，揭示了生命体内S-Arg分子旋光异构的1个原因．同时对进一步研究Arg在复杂环境下的立体异构，以及为实验上实现S-Arg的旋光异构，均具有重要的指导意义．

1 计算方法

采用密度泛函理论的B3LYP[16-17]方法，选用6-311++G(d, p)基组，全优化S-Arg向R-Arg异构过程中的各个驻点结构．计算溶剂效应时，对没有H迁移的分子异构过程，把水视为连续介质，采用自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法[18]．对H迁移过程，水分子直接参与反应，把水视为离散介质，同时还考虑底物分子的水合分子处在连续介质的水环境．水环境下的Arg分子记作Arg@water，水环境下的其他分子表示法相似．通过对过渡态[19-20]进行内禀反应坐标(IRC)[21-22]计算，以验证它们是连接所期望的局域极小点．为计算出高水平的势能面，采用微扰理论的MP2方法[23-24]，结合6-311++G(2df, pd)基组，计算体系的单点能．利用Gtotal=ESP+Gtc(Gtotal为热校正的总自由能，ESP为单点能，Gtc为吉布斯自由能热校正)计算热校正的总自由能．计算均由Gaussian09[25]程序完成．

2 结果与讨论

2.1S-Arg向R-Arg手性转变的反应通道

优化的S-Arg_1、S-Arg_2和1种R-Arg的结构如图1．结构分析表明： S-Arg_1具有氨基和羧基之间的分子内双氢键以及羧基和侧链的单氢键作用，S-Arg_2具有氨基和羧基之间的分子内单氢键以及氨基和侧链的氢键作用．

图1 精氨酸的几个稳定的几何构型Fig.1 Several stable configurations of arginine molecules

2.2S-Arg的手性转变反应机理

计算表明，由于S-Arg_1的羧基和侧链R基上的氮形成了较强的分子内单氢键，其结构比S-Arg_2的结构更稳定，在气相环境具有较高的含量，给予详细讨论．

2.2.1 S-Arg_1的手性转变反应

研究发现S-Arg_1的手性转变反应有3条通道a、b和c，计算的各驻点结构、过渡态的虚频振动模式见图2(见第395～397页)，计算的反应势能面见图3(见第397页)．

S-Arg_1在a通道的手性转变历程见图2(A)．首先，S-Arg_1经11H从手性碳1C向氨基氮7N迁移的过渡态aTS1_1，异构成中间体aINT1_1．在S-Arg_1到aTS1_1过程中，1C-11H键长从0.1097nm增加到0.1374nm，1C-11H键断裂；1C-7N键长从0.1461nm增加到0.1589nm，1C-7N键断裂．两个化学键断裂需较大的能量，因此aTS1_1会产生较高的能垒，它产生的能垒是268.2kJ·mol-1．然后，aINT1_1的在纸面里的9H沿过渡态aTS2_1虚频的正向在纸面里从7N迁移到1C，aINT1_1异构成具有氨基和羧基之间的分子内单氢键以及氨基和侧链的单氢键作用的稳定产物aP_R-Arg_1，实现手性转变．aTS2_1与aTS1_1的活性中心基本对称相似，能量也基本相同(略大些)，但aINT1_1的能量比S-Arg_1高很多，因此，aTS2_1产生的能垒低于aTS1_1．

S-Arg_1在b通道手性转变主要历程见图2(B)．首先，S-Arg_1经氨基上的9H和10H在纸面里外翻转的过渡态b(c)S-TS1_1，异构成中间体b(c)S-INT1_1(此基元反应也是c通道的第1基元反应)．经此基元反应，二面角10H-7N-1C-9H从-114.48°变为122.55°，9H和10H翻转到纸面里偏左的位置．此过程无断键，因此b(c)S-TS1_1产生的能垒较低，只有19.1kJ·mol-1．接着b(c)S-INT1_1经过渡态bTS2_1，实现11H从手性碳向羰基氧5O的迁移，异构成中间体bINT2_1．在b(c)S-INT1_1到bTS2_1过程中，1C-11H键长从0.1098nm增加到0.1648nm且键断裂，此断键过程1C-11H键长增加幅度较大，因此bTS2_1产生了很高的能垒，其能垒是328.7kJ·mol-1．然后，bINT2_1经过渡态bTS3_1，实现质子11H从质子化羧基的5O向氨基氮的迁移，异构成中间体bINT3_1．计算表明bINT3_1全同于aINT1_1，bINT3_1以后的异构过程同于aINT1_1，不再赘述．

S-Arg_1在c通道的手性转变主要历程见图2(B和C)．第1基元反应同于b通道，第2基元反应是b(c)S-INT1_1经过羟基上的8H绕6O-2C键轴旋转的过渡态cS-TS2_1，异构成中间体cS-INT2_1．二面角8H-6O-2C-5O从-175.45°变为-0.72°，实现了羧基从反式向顺式平面结构的异构．此过程无断键，cS-TS2_1产生的能垒较低，只有48.5kJ·mol-1．第3基元反应是cS-INT2_1经质子8H在羧基内迁移的过渡态cS-TS3_1，异构成中间体cS-INT3_1．此过程虽是断键过程，但由于从cS-INT2_1到cS-TS3_1过程，6O-8H键长从0.0973增到0.1302nm，增加幅度不大，并且过渡态4元环结构二面角8H-5O-2C-6O是-0.23°，基本共面，所以cS-TS3_1产生的能垒不高，能垒是124.6kJ·mol-1．第4基元反应是cS-INT3_1经过和cS-TS2_1相似的过渡态cS-TS4_1，异构成利于8H从羧基向氨基迁移的中间体产物cS-INT4_1，实现了羧基从顺势平面结构向反式平面结构的异构．此基元反应无断键成键过程，能垒较低，只有41.4kJ·mol-1．第5基元反应是11H经过渡态cTS5_1实现从手性碳向羰基氧6O的迁移，cS-INT4_1异构成为中间体cINT5_1．cS-INT4_1到cTS5_1过程中，1C-11H键从0.1097nm增加到0.1548nm后断裂，增幅较大，cTS5_1产生了298.2kJ·mol-1的能垒．第6基元反应是cINT5_1经过与bTS3_1相似的过渡态cTS6_1异构成中间体cINT6_1，再经与aTS2_1相似的过渡态cTS7_1，异构成产物cP_R-Arg_1．结构分析表明cP_R-Arg_1分子具有氨基和羧基之间的分子内双氢键、氨基和侧链的单氢键以及羧基和侧链的单氢键作用，因此cP_R-Arg_1分子很稳定．

图2 S-Arg_1的手性转变反应历程Fig. 2 The reaction processes of S-Arg_1 chiral conversion

图3 S-Arg_1手性转变反应的吉布斯自由能势能面Fig.3 Potential energy surfaces of Gibbs free energy of S-Arg_1 chiral conversion reaction

从图3可以看出，S-Arg_1手性转变反应的优势通道是a，只有2个基元反应，决速步骤是第1基元反应，能垒是268.2kJ·mol-1．268.2kJ·mol-1远大于质子迁移的“极限能垒”167.0kJ·mol-1[26]，说明S-Arg_1 的手性转变反应难以进行，通常情况下S-Arg_1分子具有稳定性．

2.2.2 S-Arg_2的手性转变

研究发现S-Arg_2的手性转变反应有3条通道a、b和c，计算的各驻点结构、过渡态的虚频振动模式见图4(见第398～399页)，计算的反应势能面见图5(见第399页)．

S-Arg_2在a通道的手性转变历程见图4(A)．首先，S-Arg_2经手性碳1C上的11H向氨基氮7N迁移的过渡态aTS1_2，异构成中间体aINT1_2，此基元反应同时实现了氨基质子化和羧基从反式向顺式平面结构的异构．在S-Arg_2到aTS1_2过程中，1C-11H键长从0.1099nm增加到0.1370nm，1C-11H键断裂；1C-7N键长从0.1472nm增加到0.1603nm，1C-7N键断裂；二面角8H-6O-2C-1C从-3.05°变为33.34°，8H绕6O-2C旋转．两个化学键断裂需要较大的能量，8H绕6O-2C旋转也需能量，因此，aTS1_2会产生很高的能垒，此能垒是300.4kJ·mol-1．然后，aINT1_2的在纸面里的10H经过渡态aTS2_2在纸面里从7N迁移到1C，异构成中间体aR-INT2_2，实现手性转变．与aTS1_2相比较，aTS2_2只有两个化学键7N-10H和1C-7N断裂，没有8H绕6O-2C键轴的旋转，其能量及其产生的能垒要低些，其能量与其产生的能垒分别是266.3kJ·mol-1和129.9kJ·mol-1．最后，aR-INT2_2经过的8H绕6O-2C键轴旋转的过渡态aR-TS3_2，异构成具有氨基和羧基之间以及氨基和侧链之间的分子内较强的单氢键分子的稳定产物aP_R-Arg_2．此基元反应，8H从16O-2C的右侧向左侧翻转，实现羧基从顺式向反式平面结构的异构．从aR-INT2_2到aR-TS3_2过程无断键，只是8H绕6O-2C键轴旋转．因此aR-TS3_2的能量及其产生的能垒不会太高，它们分别是59.3kJ·mol-1和41.8kJ·mol-1．从反应势能面图3可以看出，aP_R-Arg_2到aTS3_2的能垒是53.2kJ·mol-1，已低于常温下温和反应的能垒84.0kJ·mol-1．因此该通道的产物是aR-INT2_2和aP_R-Arg_2共存，但前者含量会很很低．

S-Arg_2在b通道手性转变前半程反应历程(含决速步骤)见图4(B)．首先，S-Arg_2经过羟基上的8H绕6O-12C键轴旋转的过渡态bS-TS1_2，异构成中间体bS-INT1_2．二面角8H-6O-2C-5O从179.07°变为-0.96°，实现了羧基从反式向顺式平面结构的异构．此过程无断键，bS-TS1_2产生的能垒较低，只有62.7kJ·mol-1．然后，bS-INT1_2经过渡态bTS2_2，实现了11H从手性碳1C向氨基氮7N的迁移，异构成中间体bINT2_2．bS-INT1_2到bTS2_2过程中，1C-11H键长从0.1096nm增加到0.1341nm且键断裂；1C-7N键长从0.1457nm增加到0.1581nm且键断裂．两个化学键断裂，使bTS2_2具有较高的能量并产生较高的能垒．但bS-INT1_2到bTS2_2与S-Arg_2到aTS1_2相比较，没有8H绕6O-2C旋转过程，因此bTS2_2能量与其产生的能垒比aTS1_2低．其能量与其产生的能垒是260.3和239.3kJ·mol-1．计算表明bINT2_2的构象相似与aINT1_2，bINT2_2以后的异构过程基本同于aINT1_2的异构过程，从略．

S-Arg_2在c通道的手性转变主要历程(决速步骤)见图4(C)．首先是手性碳上的11H经过渡态cTS1_2迁移到羰基氧5O，S-Arg_2异构成羧基质子化的中间体cINT1_2．S-Arg_2到cTS1_2过程中，键长1C-11H从0.1099nm增加到0.1569nm，键长增幅较大，cTS1_2产生了296.6kJ·mol-1的能垒．cINT1_2相似于cINT5_1，cINT1_2以后的过程相似与cINT5_1以后的过程，这里从略．

图4 S-Arg_2手性转变的反应历程Fig.4 The reaction processes of S-Arg_2 chiral conversion

图5 S-Arg_2手性转变主反应通道上的吉布斯自由能势能面Fig.5 Potential energy surfaces of Gibbs free energy of S-Arg_2 chiral conversion reaction in the dominant reactions

从图5可以看出，构型2的主反应通道是b，决速步自由能垒为239.3kJ·mol-1，来源于第一中间体的手性碳上的质子向氨基氮迁移的过渡态．239.3kJ·mol-1远大于质子迁移的“极限能垒”167.0kJ·mol-1[26]，说明S-Arg_2的手性转变反应难以进行，通常情况下S-Arg_2分子具有稳定性．

2.3S-Arg手性转变过程的水溶剂化效应

由于构型2的主反应通道b的决速步自由能垒最低，为在节省篇幅的同时说明水溶剂化效应对S-Arg手性转变反应能垒的影响，仅讨论S-Arg_2在通道b的包含决速步前半程的溶剂效应．此过程的第一基元反应是羧基异构，第二基元反应是质子从手性碳向氨基氮迁移．已有研究[13-15,27]表明，2个水分子对氢迁移过程有着较好的催化作用，因此采用2个水分子构成的链作第二基元氢迁移反应的媒介．反应历程的各驻点结构和过渡态虚频的振动模式，见图6，反应过程的吉布斯自由能势能面，见图7．结构分析表明，水溶剂环境下，各驻点的几何参数相对于裸环境略有改变，这里从略．

首先，S-Arg_2@water经过渡态bS-TS1_2@wate，形成中间体bS-INT1_2@water，机理同于裸反应．反应能垒是54.5kJ·mol-1，比裸反应的62.7kJ·mol-1有所降低，说明水溶剂效应对羧基顺式和反式平面结构之间的异构有催化作用．然后，bS-INT1_2与1C-7N前面的2个水分子以氢键结合成的复合分子bINT1_2·2H2O@water，经过渡态bTS2_2·2H2O@water，异构成产物中间体bINT2_2·2H2O@water，实现了水环境下以2个水分子为媒介，质子从手性碳1C向氨基氮7N的转移．此基元反应过渡态是7元环结构，其氢键键角1C-29H-28O，28O-30H-27O和27O-11H-7N分别为163.04°，159.94°和164.62°，接近平角，对应的氢键都较强；二面角1C-29H-28O-30H、28O-30H-27O-11H和27O-11H-7N-1C分别为12.92°，0.64°和17.23°，说明7元环结构接近平面，比较稳定，bTS2_2·2H2O@water产生的能垒不会高．从图7看出，bTS2_2·2H2O@water产生的能垒是95.7kJ·mol-1，与裸反应此过程的能垒250.8kJ·mol-1相比较大幅降低，说明水环境对此氢迁移反应有极好的催化作用．此能垒远低于质子迁移“极限能垒”167.0kJ·mol-1[26]，人体正常温度约为310.00K，高于298.15K，并且有温度涨落、分子间碰撞以及某种酶的作用等因素，此能垒在生命体内可以越过，这说明S-Arg分子在生命体内可以实现旋光异构，给出了生命体内R-Arg存在的一个原因，同时说明生命体要不断地适时地补充S-Arg.

图6 水环境下S-Arg_2手性转变主反应通道的前半程反应历程及驻点结构Fig.6 The first half of reaction process and stagnation point structures of S-Arg_2 chiral conversion in the dominant reaction path under water environment

图7 水溶剂环境下S-Arg_2主反应通道前半程反应历程的吉布斯自由能势能面Fig.7 Potential energy surfaces of Gibbs free energy of the first half of S-Arg_2 reaction process in the dominant reaction path under water environment

研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应．研究发现标题反应有3条通道a、b和c．对于构型1，分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移．对于构型2，分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移．势能面计算表明： 构型1的主反应通道都是a，决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol-1，来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态．构型2的主反应通道是b，决速步自由能垒为239.3kJ·mol-1，来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态．水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol-1．结果表明： 孤立环境下的精氨酸具有稳定性，随着温度的升高，构型2先手性转变；水溶剂化效应可以使精氨酸缓慢地实现手性转变．

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Abstract： The chiral conversion mechanism and water solvation effect of three kinds of the most stable configurations of arginine molecules were researched by using the B3LYP method of density functional theory, the MP2 method of perturbation theory, and smd model method of self consistent reaction field theory. The study of reaction channels shows that there are three channels a, b and c in the title reaction. For the configuration 1, the proton of the chiral carbon is transferred with amino group, carbonyl/amino groups and carboxyl/ amino groups as the bridge, respectively. For the configuration 2, the proton is transferred directly with amino group as the bridge, then carboxyl isomerism, the proton is transferred with amino group and carboxyl/amino groups as the bridge, respectively. Calculations of potential energy surface show that channel a is the dominant reaction path in the configuration 1, step-determining Gibbs free energy barriers are 268.2kJ·mol-1, which are generated by the transition state of proton transfer from the chiral carbon to the amino N. In addition, channel b is the dominant reaction path in the configuration 2, step-determining Gibbs free energy barrier is 239.3kJ·mol-1that is generated by the transition state of proton transfer from the chiral carbon to the amino N. The water solvation effect enables the step-determining energy barrier is reduced to 95.7kJ·mol-1for the dominant reaction path in the configuration 2. The results show that chiral conversion of the configuration 2 is achieved with the increase temperature. The water environment has an excellent catalytic effect on the arginine optical isomerization.

Keywords： arginine; chirality; density functional theory; transition state; perturbation theory; SCRF

ChiralConversionMechanismandWaterSolvationEffectofSeveralArginineMoleculesofStableConfigurations

TANG Dehuai1, YU Xiaoji2, YANG Xiaocui3, WANG Zuocheng3, TONG Hua3

(1.CollegeofComputerScience,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China; 2.CollegeofForeignLanguages,ChangchunNormalUniversity,Changchun131000,China; 3.CollegeofPhysics,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China)

O641.12

A

0427-7104(2017)03-0393-10

2016-11-08

吉林省科技发展计划资助项目(20160101308JC)

汤德怀(1981—)，男，讲师，E-mail: tangdehuai@163.com;王佐成(1963—)，男，副教授，硕士，通信联系人，E-mail： wangzc188@163.com；佟 华(1970—)，女，教授，通信联系人，E-mail： 164912372@qq.com.