Fe/有机改性膨润土三元复合物还原降解十氯联苯的研究

黄 宏，吴江涛，喻 恺

(1. 上海海洋大学 海洋生态与环境学院，上海 201306；2. 上海市环境科学研究院，上海 200233)

Fe/有机改性膨润土三元复合物还原降解十氯联苯的研究

黄 宏1，吴江涛1，喻 恺2

(1. 上海海洋大学 海洋生态与环境学院，上海 201306；2. 上海市环境科学研究院，上海 200233)

以膨润土为载体还原制得Fe/膨润土复合物(BZVI)，采用3种有机阳离子改性剂四甲基溴化铵(TMA)、苯基三甲基溴化铵(PTMA)、十六烷基三甲基溴化铵(HDPTMA)分别对BZVI进行有机改性，得到Fe/有机改性膨润土三元复合物．总有机碳(TOC)、原子吸收光谱(AAS)、激光粒度(LPSA)等分析结果表明，经有机改性后，Fe/有机改性膨润土三元复合物中零价铁的负载量减少，同时三元复合物的粒径减小、比表面积增大．采用Fe/有机改性膨润土三元复合物还原降解四氢呋喃水溶液中的十氯联苯(PCB209)，研究结果表明： 溶液pH为5，温度35℃，三元复合物投加量为20mg/mL，反应时间为18h时，PCB209的还原降解率达到61%．

膨润土； 负载零价铁； 脱氯还原； 十氯联苯

多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)又称氯化联苯，是工业化学品，属卤代芳烃[1]，广泛用于机械工业、电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域[2]．PCBs在使用过程中通过挥发、泄漏等途径进入大气、水体、土壤和沉积物中，PCBs蒸汽压低、粘度和密度大，难以生物降解，易在环境中累积[1-2]．此外，PCBs具有亲脂性，易在生物体内蓄积，引起致癌、致畸、致突变，造成严重的生态危害[3-5]．

金属铁用于氯代脂肪烃的脱氯还原最早由美国科学家Sweeny报道，此后，零价铁技术还原脱氯技术便广泛开展起来[6]．比如，在300℃时，经4h处理，零价铁能将从海砂中提取的PCBs降解95%[7]；而纳米级零价铁，由于其巨大的比表面积，其对PCBs的降解效果比常规零价铁好，它几乎能将PCBs完全降解[8]．基于零价铁的还原特性，其在污染原位修复方面具有较好的应用前景．

截至目前，零价铁技术处理的PCBs多集中于水相，对土壤或沉积物中的处理也有研究，但有关非水相和油脂中的研究还鲜见报道．本研究论文关注重质非水相液体(Dense Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL)中的PCBs的还原降解．DNAPL移性弱，多滞留在土壤或沉积物的含水层底部，PCBs的有机特性决定了其在DNAPL中的浓度水平较高，采用经典的修复技术很难将PCBs处理．因此，本研究提出采用零价铁还原降解DNAPL中的十氯联苯，将铁与膨润土复合，再经有机阳离子改性后提高复合物对PCBs的吸附还原能力．具体考察了不同阳离子表面活性剂、膨润土的物化特性的变化及非水相液体等对十氯联苯的降解效应的影响，并对影响机制进行讨论和分析，以期为PCBs污染的土壤和重质非水相液体等环境治理提供一种新思路．

1 材料与方法

1.1实验试剂与仪器

标样十氯联苯(PCB209)购自德国Dr.Ehrenstorfer GmbH(色谱纯)，膨润土购自于内蒙古．甲醇(色谱纯)，四氢呋喃(色谱纯)，购买自德国CNW公司，其他试剂均为分析纯．高效液相色谱仪(HPLC)采用日立L-2000型色谱仪，色谱柱采用HITACHI Lachromultra C18(5μm)Column，尺寸4.6×150mm；激光粒度仪(LPSA)为英国马尔文MS2000型激光粒度仪，粒径测试范围0.02～2000μm；原子吸收分光光度计(AAS)为北京普析通用TAS-990型；总有机碳分析仪(TOC)为德国元素liquid TOCⅢ型．

1.2Fe/有机改性膨润土三元复合物的制备

取50g膨润土添加到1L 0.1mol/L FeCl3溶液(pH=4)中，搅拌6h后离心，弃上清液，经多次水洗直到检测不出Cl-．取100mg滤物，配置悬浮液，向悬浮液中加入1.6mol/L的硼氢化钠溶液5mL，迅速密闭摇匀，后离心并去除上清液，滤物干燥，制得Fe/膨润土复合物(BZVI)[9]，经AAS测定，ZVI中Fe含量为5.3%．按膨润土阳离子交换量CEC=82mmol/kg考虑，向滤物中分别添加3种有机阳离子改性剂(四甲基溴化铵TMA，苯基三甲基溴化铵PTMA，十六烷基三甲基溴化铵HDTMA)，恒温振荡2h，离心分离、无氧水洗涤数次后，将滤物放入冷冻干燥机干燥48h，得到Fe/有机改性膨润土三元复合物[10]．

1.3三元复合物中Fe、有机改性剂含量的测定及其粒径、比表面积分析

依据土壤重金属含量测定方法(GB/T17134-17141-1997)，通过AAS测定三元复合物中的Fe含量；原土及Fe/有机改性膨润土三元复合物的粒径和比表面积采用LPSA测试．Fe/有机改性膨润土三元复合物中有机改性剂含量测定通过TOC测定．

1.4十氯联苯的降解

采用四氢呋喃作为溶剂，模拟重质非水相液体，配置2.5mg/L的PCB209溶液．向十氯联苯溶液中加入一定量Fe/有机改性膨润土三元复合物，置于恒温振荡器中，35℃下振荡反应18h后，通过高效液相色谱仪测定PCB209浓度的变化，计算PCB209的还原降解率η．

η=(co-ce)/co×100%，

(1)

式中，co为十氯联苯的初始浓度，mg/L；ce为十氯联苯的最终浓度，mg/L．

2 结果与讨论

2.1表征结果

2.1.1 复合物中Fe的负载量

对已制备的ZVI进行有机改性，分析有机改性对Fe负载量的影响，结果如图1所示．从图中可看出，未加改性剂的ZVI中含铁量为5.3%，有机改性形成Fe/有机改性膨润土三元复合物后，Fe的负载量有所降低，且随改性剂投加量的增加而逐渐减少，TMA、PTMA和HDTMA投加量增加到CEC95%，Fe负载量减少量分别是11%、14%、16%．图1还表明，不同有机改性剂对Fe含量影响不同，HDTMA改性的膨润土含铁量要明显低于PTMA和TMA改性的膨润土．Fe含量减少的主要原因是膨润土为层状结构[11]，随着阳离子表面活性剂的加入，会产生扰动，破坏了膨润土的层状结构，使得铁离子含量减少；另一方面，HDTMA为长链结构，当它与膨润土结合时，由于长链结构尾部的扰动，使得铁离子易从膨润土的层状结构中析出[12]．

图1 复合物中Fe的负载量Fig.1 Fe content in the complex

图2 复合物中的有机碳含量Fig.2 The organic carbon content in the complex

2.1.2 复合物中有机改性剂的负载量

图2表明，未加有机改性剂的ZVI含碳量极低，几乎未被TOC分析仪检测到，经3种有机改性剂HDTMA、PTMA和TMA改性后，制备的Fe/有机改性膨润土三元复合物中碳含量显著增加，且随3种有机改性剂投加量的增加，复合物中有机碳含量也相应增加．图2还表明，不同的有机改性剂，其与ZVI的结合能力也不同，HDTMA改性制备的Fe/有机改性膨润土三元复合物中含碳量较高，高于PTMA和TMA改性，说明HDTMA与ZVI的结合能力较强．此外，有机改性后，ZVI的结构会发生变化，使Fe在膨润土中更为分散，有助于Fe对多氯联苯的还原降解[13]．

2.1.3 复合物的粒径与比表面积

有机改性剂对Fe/有机改性膨润土三原复合物粒度的影响如图3和图4所示，从图中可以看出，未经有机改性的ZVI平均粒径较大，比表面积较小，经有机改性后制备的Fe/有机改性膨润土三元复合物，其颗粒平均粒径减小、比表面积增大．图3和图4还表明，3种有机改性剂中HDTMA对三元复合物的微观形貌影响最大，经HDTMA改性后Fe/有机改性膨润土的平均粒径最小、比表面积最大．此外，图3和图4从侧面说明，有机改性剂的存在改变了膨润土中内嵌铁的团聚[14]，使其更为分散，进而增大了三元复合材料的比表面积[15]．

图3 复合物的粒径Fig.3 Average particle size of the complex

图4 复合物的比表面积Fig.4 Specific surface area of the complex

2.2PCB209的降解

2.2.1 复合物投加量对PCB209降解的影响

以HDTMA为有机改性剂，反应温度为35℃，反应时间为18h，溶液pH为5.0，考察Fe/有机改性膨润土用量对PCB209还原降解的影响，结果如图5所示．从图中可以看出，随Fe/有机改性膨润土用量的增加，PCB209的还原降解率增加，当用量增加到20mg/mL时，PCB209的还原降解率达到了61%，此后Fe/有机改性膨润土的用量继续增加，PCB209的还原降解增加缓慢，考虑到成本问题，选取20mg/mL作为最佳用量．

图5 复合物投加量的影响Fig.5 Effect of the dosage of the complex on the degradation of PCB209

图6 溶液pH的影响Fig.6 Effect of pH on the degradation of PCB209

2.2.2 pH对PCB209降解的影响

Fe/有机改性膨润土用量20mg/mL，反应温度为35℃，反应时间为18h，考察溶液pH对PCB209降解的影响，结果如图6所示．图6表明，溶液pH对PCB209的还原降解率有显著影响，溶液偏弱酸性时，PCB209的降解率较高，比如pH为5，PCB209的降解率能达61%．图6还表明，溶液呈强酸时，会破坏膨润土的层状结构[16]，且使零价铁氧化为铁的氧化物，失去还原能力，PCB209的降解率显著降低；溶液呈碱性时，又不能提供PCB209还原降解时所需要的足够H+[17]．因此，Fe/有机改性膨润土对PCB209的还原降解需弱酸环境．

2.2.3 温度对PCB209降解的影响

Fe/有机改性膨润土用量20mg/mL，反应时间为18h，溶液pH为5.0，考察温度对PCB209降解的影响，结果如图7所示．从图中可以看出，温度对PCB209降解的影响很大，高温有利于PCB209的还原降解．原因可能是PCB209的吉布斯自由能很低[18]，其还原降解需要能量，故温升有利于PCB209的降解．

2.2.4 时间对PCB209降解的影响

Fe/有机改性膨润土用量20mg/mL，反应温度为35℃，溶液pH为5.0，考察时间对PCB209降解的影响，结果如图8所示．从图中可以看出，随反应时间增加PCB209的降解率逐渐提高，当反应时间为18h，PCB209的降解率为61%，反应时间增加到24h，PCB209的降解率增加到63%．这说明，PCB209的还原反应是一个逐渐进行的化学反应[19]，到达平衡的时间较长，反应进行18h以上，PCB209的降解率并不能显著提高，还原反应基本达到平衡．

图7 反应温度的影响Fig.7 Effect of temperature on the degradation of PCB209

图8 反应时间的影响Fig.8 Effect of time on the degradation of PCB209

3 结 论

(1) 以膨润土为模板，TMA、PTMA和HDTMA为有机改性剂，制备了Fe/有机改性膨润土三元复合物．TOC、AAS和LPSA分析表明，有机改性后，Fe在Fe/有机改性膨润土三元复合物中的负载量有所减少；但Fe/有机改性膨润土的平均粒径变小、比表面积增大，削弱了膨润土中内嵌铁的团聚，使Fe在膨润土层间更为分散；3种有机改性剂中，HDTMA对Fe/有机改性膨润土的微观结构影响最大．

(2) 以HDTMA为有机改性剂，制备的Fe/有机改性膨润能有效还原降解PCB209，最佳反应条件为： Fe/有机改性膨润土用量20mg/mL，反应时间为18h，溶液pH为5.0，反应温度35℃，PCB209的还原降解率能达到61%．

[1] 廖晓，肖滋成，伍平凡，等.典型烧结厂周边土壤多氯联苯的环境污染特征 [J].环境化学,2015,34(12);2191-2197.

[2] GILLHAM RW, O’HANNESIN S F. Metal-catalyzed abiotic degradation of halogenated organic compounds. International Association of Hydrologists Conference. Modern Trends in Hydrology [M]. Hamilton, Ontario.Canada, 1992： 10-13.

[3] HABEKOST, ARISTOV, N. Heterogeneous reductive dehalogenation of PCB contaminated transformer oil and brominated diphenyl ethers with zero valent iron [J].Chemosphere, 2012,88(11)： 1283-1286.

[4] CHOI H, AL-ABED S R, AGARWAL S. Catalytic role of palladium and relative reactivity of substituted chlorines during adsorption and treatment of PCBs on reactive activated carbon [J].EnvironSciTechnol, 2009,43(19)： 7510-7515.

[5] WANG C B, ZHANG W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs [J].EnvironSciTechnol,1997,31(7)： 2154-2156.

[6] SALEH N, PHENRAT T, SIRK K. Adsorbed triblock copolymers deliver reactive iron nanoparticles to the oil/water interface [J].NanoLett, 2005,5： 2489-2494.

[7] PHENRAT T, FAGERLUND F, ILLANGASEKARE T,etal. Polymer-modified Fe0 nanoparticles target entrapped NAPL in two dimensional porous media： Effect of particle concentration, NAPL saturation, and injection strategy [J].EnvironSciTechnol, 2011,45： 6102-6109.

[8] WANG C B, ZHANG W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs [J].EnvironSciTechnol, 1997,31(7)： 2154-2156.

[9] 王德帅，杨开，王弘字.无机矿物黏土负载纳米零价铁技术研究进展 [J].无机盐工业,2015,47(1)： 5-8.

[10] KAI YU, CHENG GU,etal. Rapid and Extensive Debromination of Decabromodiphenyl Ether bySmectite Clay-Templated Subnanoscale Zero-Valent Iron [J].EnvironSciTechnol, 2012,46(10)： 8969-8975.

[11] 历福强，蔡丽英，赵素英，等.膨润土结构和组成对催化棉籽油酸二聚反应的影响 [J].福州大学学报(自然科学版)，2015，43(5)： 696-701．

[12] 黄双路.短链季铵盐表面活性剂对改性膨润土结构的影响 [J].福建医科大学学报，2015，39(1)： 65-67.

[13] TANG H, XUE F. Organic modification of bentonite and properties of superabsorbent composite [J].SpecialityPetrochemicals, 2012，29(2)： 74-77.

[14] 刘玉，万小芳，项秀东，等.纳米零价铁-微纤化纤维素复合材料的制备及在造纸废水深度处理中的应用 [J].中国造纸，2015，34(12);21-26.

[15] 喻恺，朱杰，朱悦，等.改性膨润土负载纳米零价铁处理水污染综述 [J].环境科学与技术，2015，38(4);101-106.

[17] 刘园园，高松，邱明英，等.强化的零价铁PRB技术对PCBs污染地下水的修复 [J].生态环境学报，2012，21(4);733-736.

[18] 刘莎，石瑞芳，黄学敏，等.金属氧化物对十氯联苯的降解研究 [J].中国科学： 化学，2014(10)： 1665-1674.

[19] WANG Y, LU X. Study on the effect of electrochemical dechlorination reduction of hexachlorobenzene using different cathodes. [J].JournalofAnalyticalMethodsinChemistry, 2013,2014(1)： 140-159.

Abstract： Bentonite supported zero valent iron(BZVI) was synthesized using reductive reaction. Three organic cations, i.e. tetraalkylammonium(TMA), phenyltrimethylammonium(PTMA), hexadecyltrimethylammonium(HDTMA) were used as modifier to further prepare organo-bentonite supported zero valent iron(three components complex). Total Organic Carbon(TOC), atomic absorption spectroscopy(AAS), laser particle size analyzer(LPSA) were used to characterize the material. The results shown that after organic modification the ZVI content in the complex and the particle size of the complex reduced while specific surface area increased. The complex was evaluated for degradation of PCB209 in tetrahydrofuran water solution. When solution pH=5, temperature at 35℃, the concentration of the complex was 20mg/mL, 61% of PCB209 can be degraded after reaction with the complex for 18h,

Keywords： bentonite; zero valent iron; dechlorination reduction; PCB209

TheStudyofDecachlorobiphenyReduceDegradationbyFe/Organically-Modified-BentoniteTernaryComplex

HUANG Hong1, WU Jiangtao1, YU Kai2

(1.CollegeofMarineEcologyandEnvironment,ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306; 2.ShanghaiAcademyofEnvironmentalScience,Shanghai200233)

X523

A

0427-7104(2017)03-0296-05

2016-03-22

国家自然科学基金(21307081)；上海海洋大学骆肇尧大学生科技创新基金(A1-0204-14-0015-27)

黄 宏(1974—)，女，副教授；喻 恺(1987—)，男，高级工程师，E-mail： yuk@saes.sh.cn.