锂原电池安全性设计研究进展

郑宣佩，王 敏



锂原电池安全性设计研究进展

郑宣佩，王 敏

(武汉船用电力推进装置研究所)

本文分析了引发锂原电池安全性的主要因素，从电池单体设计和内置保护装置方面，归纳了锂原电池安全性设计方法，并介绍了其研究进展。

锂原电池 安全性 设计

0 引言

锂原电池是用金属锂作为负极活性材料的电池的总称。它具有比能量大、单体电池电压高、使用温度范围广，储存寿命长，放电电压平稳等优点；与其相关的原材料、制作工艺行业发展也比较成熟，被广泛应用于智能卡、电子行业、医疗器械、通讯设备及军事领域等。

目前，国内商品化的锂原电池均为小容量电池（≤20Ah），85%以电池单体的形式使用，这极大地限制了锂原电池的发展和应用。

国外在锂原电池领域进行了大量的研究，并已有成熟产品，应用于民用和军事领域。例如：美国Ultralife、法国SAFT、美国Telong Energy、英国QinetiQ、Eagle－Picher、Quallion等，其中英国QinetiQ开发的软包装电池单体容量达到45Ah，能量密度达到650Wh/kg。研究数据显示，未来10年，锂原电池会成为军事领域原电池动力的主流。

近年来，我国也开展了大型动力锂原电池（组）的技术研究和应用，研究方向为锂原电池的安全设计和评估方法。

本文分析了引发锂原电池安全性的主要因素及研究进展，展望了动力锂原电池安全性技术的发展方向。

1 锂原电池类型和工作原理

1.1锂原电池分类

锂原电池分类有不同的方法：按可否充电分为一次或二次锂电池；按电解质的种类，分为有机电解质锂电池和无机电解质锂电池。通常按照电解质的性质分类。

①锂有机电解质电池

锂有机电解质电池以常温下液态有机溶液作为电解质，如Li-SO2电池、Li-MnO2电池。其电化学表达式为：

（-）Li│Li+,X-,有机溶剂│固态正极活性物质（+）

②锂无机电解质电池

锂无机电解质电池以常温下的无机非水溶液作为电解质，常用的无机电解质有LiClO4的SOCl2溶液，如Li-SOCl2电池。其电化学表达式为

（-）Li│Li+,X-│液态正极活性物质（兼做溶剂），C（+）

③固体电解质电池

电解质为Li+传导的固态物质，如Li-I2电池。其电化学表达式为：

（-）Li│Li+,X-,固态电解质│固态正极活性物质（+）

④锂熔融盐电池

电解质在常温下为固态，高温下为液态的无机盐，如Li-FeS2电池。其电化学表达式为

（-）Li（Al）│2Li+,X1-，X2-(高温)│固态正极活性物质（金属或碳集流体）（+）

1.2锂原电池工作原理

锂原电池负极反应是：

Li→Li++e

正极反应有两类，一种是放电时，作为正极活性物质的卤化物、硫化物、氧化物、含氧酸盐及单质元素等还原成低价金属离子或元素，形成新相。如：

AgCl+e→Ag+Cl-

另一类正极反应后不出现新相，这类活性物质具有层状或隧道式晶体结构。来自负极的电子进入晶格内，使得晶格内金属离子还原，但晶格结构不变，晶体内多余的负电荷由电解质中进入晶格得到补偿。如：

MnO2+Li++e→LiMnO2

TiS2+ Li++e=LiTiS2

2 锂原电池安全性类型

2.1锂原电池爆炸机理

锂原电池的安全性特别值得重视，在短路或重负荷条件下，某些有机电解质锂原电池及非水无机电解质锂原电池都有可能发生爆炸。通常认为爆炸是由于反应发生的热使得电池温度升高，而温度升高又促使电池反应加速，从而造成“热失控”。温度在某些点超过锂的熔点（180℃），溶剂易挥发，因此，溶剂蒸汽以及反应生成的气体形成很高的压力。正极含有的碳微粒和某些正极放电产物在高温下也生成气体。某些无机盐本生具有爆炸性（如LiclO4）。隔板分解也可能引发锂原电池的爆炸。

有些锂原电池引起的爆炸原因机理尚不清楚。短路、强迫过放电等滥用等也可能引起爆炸。

2.2锂原电池安全评估标准

锂原电池安全标准有很多，国际常用的有UL1624、IEC 62660 、JIS C8513-2002、ICE 60086等，这些标准所规定的检验项目大致相同，仅在试验方法上有差异。我国强制性标准为《GB 8897.4-2008 原电池第4部分: 锂电池的安全要求》，与IEC 62660相当。

2.3锂原电池安全性分类

① 预期使用安全性

预期使用安全性根据产品实际情况，明确使用条件，通过产品优化设计及明确的试验方法，使得产品安全性符合要求。

② 预期合理误操作安全性

预期合理误操作包含外部短路、重物冲击、挤压、强制放电、非正常充电、自由跌落、热滥用、不正确安装、过放电等。

外部短路、自由跌落、热滥用和不正确安装可通过采用安全防护措施、报警装置等予以消除或预警。

非正常充电过程中电池发热，电解液分解，达到一定压力后电池泄放，内阻变大，若继续以大电流充电，会发生安全事故。强制放电和过放电过程中若出现电池内部50%以上的面积短路，就会出现安全隐患。这种类型问题发生安全事故时需要一定的累积时间，可通过检测温升和电池工作电压进行预防；

重物冲击和挤压用于模拟电池内部短路，二者是否能模拟真实电池内部短路还未经证。2013年1月的波音787的锂电池事件表明，锂原电池内部短路具有突发性、不确定性，不可通过测试进行评估，也不能通过质量管理和监控系统来完全消除，因此是设计的难点。

综上分析，为了保证锂原电池的安全可靠性，除了满足锂原电池安全性标准的规定外，还必须有效消除电池内部短路引发的热失控。

3 锂原电池安全性设计及进展

3.1电池单体保护设计

①内置式熔断器

消除外部短路的有效方法是使用电流熔断器。根据工作电流、电池单体最大可承受电流和电流熔断器工作原理，在电池单体内部设计熔断装置，如图1。

该设计是消除外部短路安全隐患的简单、可行的方法，对电池放电性能无影响，适用于大容量电池单体和大型动力电池组。但发生外部短路后电池失效，不可修复。

②内置热敏材料（PTC）

当电池单体外部短路时，PTC温度升高，内阻成数量级上升，电池短路电流在数秒钟降低至几百毫安。

由于PTC处于电池内部，选择时应考虑环境条件与PTC反应温度、反应速度之间的关系。

PTC元器件工艺成熟，可有效消除安全隐患，适用于大容量电池单体和大型动力电池组。外部短路被排除后，PTC恢复，不影响电池放电性能，电池可继续使用。

3.2电池正负极容量配比设计

正负极容量配比设计，通常分为3种情况，见图2。

设计过程一般采用曲线A和曲线B。

a) 曲线A：正极容量：负极容量=1.1～1.2；通常情况下电池单体采用该设计，在强制放电或过放电时，负极完全消耗，负极集流体金属沉积在隔膜和正极表面，相当于电路中的电阻，不会引发安全问题。b)曲线B：正极容量：负极容量=1：1；该设计可获得高的质量比能。放电完成后，正极表面有大量嵌入性活性锂，若此时电池壳体破裂，正极与空气接触面积大，活性锂与氧气反应，可能会引燃电解液、隔膜和剩余锂屑。

3.3隔膜安全性设计

隔膜的安全性设计可以从降低隔膜闭孔温度，提高热收缩温度和增大针刺强度入手，目前最新报道的隔膜有陶瓷无纺布隔膜和聚酰亚胺无纺布交联复合凝胶隔膜。

无纺布隔膜为三维孔状结构，可有效避免因针孔造成的短路现象,见图3。无纺布在200℃以下具有较高的热稳定性，不发生收缩和熔融现象，无机氧化物可提高吸液率和隔膜穿刺强度，适用于由隔膜热收缩和熔化而发生的短路和爆炸事故。

3.4电解液安全性设计

锂原电池通常采用碳酸酯电解液，该电解液闪点和分解电压低，易燃烧。目前提高电解液安全性的途径有：采用新型电解液溶剂、加入阻燃剂和使用凝胶态电解液。

① 电解液溶剂

目前主要研究的电解液溶剂为氟代醚和氟代酯。2010年，日本大金工业和关西大学开发出不燃烧氟代醚电解液溶剂HTFTFEP（HCF2CF2CH2OCF2CF）。

辅助溶剂氟代碳酸酯（体积含量10%～40%）加入电池，最高将分解电压提高到6V。图4是典型氟代碳酸酯结构图。

② 添加阻燃剂

目前开发的有机阻燃剂大多为含磷系列、含氟系列和含磷氟混合系列等。一般添加量为5%，从电解液燃烧性能的研究可以发现，使用含氟烷基有机磷阻燃剂是解决电解液易燃问题最有希望的途径之一。

③ 凝胶态电解液

凝胶聚合物电解液具有可靠的稳定性、可塑性和干态特点。相对于液态电解液而言，有利于隔膜和极板粘合在一起，避免漏液危险，大大提高电池安全性。

4 结束语

锂原电池安全性主要通过预期使用和误操作两个方面进行评估，目前已有针对性的研究成果。通过电池单体设计和内置保护装置等安全性设计，可以有效提高锂原电池的安全性。

[1] GB 8897.4-2008 原电池第4部分: 锂电池的安全要求.

[2] 郁宇骏，冯元强，施龙.一次圆柱形锂电池防护设计中的压力因素[J]. battery bimonthly (电池) 2014,8（4）：223-225.

[3] 张建军，岳丽萍等.高安全性阻燃动力锂离子电池隔膜[J].中国科学,2014,44(7):1069-1080.

[4] 李连成，叶学海，李星月.锂电池电解液研究进展[J].无机盐工业,2014,46(9):7-12.

Review on Safety Design of Lithium Primary Batteries

Zheng Xuanpei, Wang Min

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

The article analyzes the major factors which are related to the safety for lithium primary batteries, and the effective improvement measures including unit design and inner- protector are summarized. On the other hand, the recent developments of safety design research are introduced.

lithium primary battery; safety; design

TM911

A

1003-4862（2017）01-0017-03

2016-08-15

郑宣佩(1974-), 男，高级工程师。研究方向：化学电源。