纳米CaCO3增强竹浆纤维/环氧树脂复合材料的动态力学性能

王翠翠，程海涛,，羡 瑜，王 戈，张双保※



纳米CaCO3增强竹浆纤维/环氧树脂复合材料的动态力学性能

王翠翠1，程海涛1,2，羡 瑜2,3，王 戈2，张双保1※

（1. 北京林业大学木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京 100083；2. 国际竹藤中心北京 100102；3. 山西农业大学林学院，山西，030801）

为探索碳酸钙（CaCO3）无机颗粒界面增强机理，建立竹纤维表面微纳米颗粒的附载与界面增强技术的内在联系，该论文以竹浆纤维（bamboo pulp fiber，BPF）和环氧树脂为主要材料，采用纳米CaCO3浸渍改性工艺，通过真空辅助树脂浸注技术制备BPF/环氧树脂复合材料，利用动态力学分析仪对其动态热机械性能和界面性能进行研究。结果表明：测试频率为单频（1Hz）时，在–20～120 ℃，纳米CaCO3浸渍改性竹浆纤维（BPF treated by impregnation modification，IMBPF）增强环氧树脂复合材料的最大储能模量是BPF/环氧树脂复合材料的1.3倍；测试频率为多频（1，2，5，10和20 Hz）时，频率对BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料的影响规律相同，储能模量，损耗模量和损耗因子均随频率的增加而增加且逐渐向高温方向移动。BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度均随频率的增加而升高，而测试频率对损耗因子影响不大；IMBPF/环氧树脂复合材料的玻璃化转变表观活化能（369.0 kJ/mol）低于BPF/环氧树脂复合材料（495.8 kJ/mol），但IMBPF/环氧树脂复合材料的频率和玻璃化转变温度倒数的相关性（决定系数0.987 6）优于对照样（决定系数0.965 9）；在–20 ℃、40 ℃和100 ℃时，IMBPF/环氧树脂复合材料的储能模量对频率的依赖性高于对照样；纳米CaCO3浸渍改性技术可改善复合材料的界面性能，从而为纳米增强复合材料的研究提供理论依据。

复合材料；力学性能；纤维；纳米碳酸钙；浸渍改性; 竹浆纤维；真空辅助树脂浸注；界面性能

0 引 言

天然植物纤维作为增强相，与传统的玻璃纤维、碳纤维等相比具有密度低、隔音效果好、比强度高、可回收、价格低廉、人体亲和力好等优点，加工1 kg植物纤维与玻璃纤维能耗54 MJ相比仅需15 MJ[1]。植物纤维增强复合材料以其来源丰富、可降解、可再生以及低碳性等特点已成为当前世界研究热点[2],目前已在纺织、包装材料及装修材料等诸多领域得到应用[3-6]，还逐步取代玻璃钢应用于汽车工业、建筑工业和日用消费品等领域[7]，具有巨大的市场价值和发展前景[8-9]。然而，由于天然植物纤维变异性大，中空、表面多纹孔、与基体树脂兼容性差等缺点，严重制约了植物纤维在纤维增强复合材料中的应用。为了达到结构用或次结构用植物纤维复合材料应用的目的，需要解决植物纤维与非极性树脂的界面相容性以及天然纤维多孔结构的树脂渗透等关键技术问题[10]。

真空辅助树脂浸注成型技术是在真空状态下，利用树脂的流动和渗透，实现对纤维及其织物的浸渍，在一定温度下固化成型，形成一定树脂/纤维比例的低成本工艺方法[11-12]。目前，该工艺已广泛应用在风电桨叶、舰艇船舶、军用飞机的玻纤增强树脂复合材料制件上。Kong等[13]采用该工艺制备了亚麻增强复合材料，通过树脂流动模拟研究，认为植物纤维增强树脂复合材料完全适用于该工艺的加工与制备。Xia等[14]对比了该工艺制备的洋麻纤维与玻纤增强不饱和聚酯复合材料的性能，发现通过界面增强技术，洋麻增强不饱和聚酯复合材料的拉伸强度、拉伸模量、静曲强度和弯曲模量分别达到同等条件下玻纤增强复合材料的87.3%、95.7%、81.2%和84.6%，获得了洋麻纤维增强不饱和聚酯复合材料的较成熟的加工工艺，达到了部分替代结构用玻纤增强复合材料应用的目的。

界面性能在植物纤维增强聚合物复合材料的研究中是影响复合材料强度的关键因素之一。界面越强，应力可有效地在基体与增强相之间进行传递；界面越弱，当复合材料受到外部载荷作用时，复合材料的界面将会发生分层和断裂现象。目前，复合材料界面表征方法主要包括纤维断裂试验、微珠脱粘试验、纤维拔出压入法、静态力学与电镜观察相结合法、接触角测定及动态力学分析等[15]。动态力学分析法，可反映其界面性能的优劣[16-17]，亦可反映材料的结构、组分间的相容性和分子运动能，与静态力学相比，其更能客观反映材料在实际使用时的基本性能，同时也可反映复合材料的玻璃化转变、结晶等结构变化，这些变化可宏观反映复合材料内部分子的运动状态，对合理并高效利用纤维增强聚合物复合材料更具理论价值和现实意义。

经本课题组前期研究发现，纳米碳酸钙（CaCO3）平压浸渍改性可改善竹纤维与非极性树脂的界面相容性[18-20]。为进一步探索CaCO3无机颗粒界面增强机理，建立竹纤维表面微纳米颗粒的附载与界面增强技术的内在联系。本研究以竹浆纤维为研究对象，采取平压浸渍纳米CaCO3的方法对其进行表面改性，并通过真空辅助树脂浸注技术制备竹浆纤维增强环氧树脂复合材料，采用动态热机械分析仪对其动态力学性能和界面性能进行表征，以期为植物纤维增强复合材料在汽车工业领域部分替代玻纤复合材料提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

纳米碳酸钙（CaCO3），型号NCCa40，粒径15～40 nm，购于北京博宇高科新材料技术有限公司。乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），分散剂，购自北京化玻站生物分析技术有限公司，分析纯。竹浆纤维（bamboo pulp fiber, BPF），购自贵州赤天化纸业股份有限公司。环氧树脂：型号E51，双组份，环氧当量183.1 g/mol，固化周期24 h，购于宏兴复合材料有限公司。

1.2 改性竹浆纤维的制备

在25 ℃下，将100 g竹浆纤维（bamboo pulp fiber, BPF）溶于2 L蒸馏水中以60 r/min的速度搅拌30 min，分别加入8.5×10–4 g/mL分散剂EDTA-2Na和1×10–2 g/mL的纳米CaCO3，以相同速度混合浸渍搅拌25 min。在200目尼龙网下，用去离子水冲洗悬浮液至无明显颗粒，气干，获得改性竹浆纤维（BPF treated by impregnation modification, IMBPF），在温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中保存[18-19]。

1.3 复合材料的制备

真空辅助树脂浸注技术制备复合材料分为3步[21]。

预制件的制备。将BPF和IMBPF放入103 ℃烘箱干燥至含水率低于2%。25 ℃下，分别称取约30 g的BPF和IMBPF，铺装，然后用热压机在25℃，压力0.24 MPa下压制15 min，最后把预制件裁成260 mm×50 mm。

环氧树脂浸注。把涂有石蜡的金属模具放到真空袋的中央处，在模具的四周贴上双面黑胶。然后把2根接有真空管的缠绕管分别粘到模具内的两侧，再把预制件放入模具，密封真空袋。放入热压机，把一根作为环氧树脂流入通道的真空管插入装有树脂的塑料瓶中，用夹子夹紧，密封，把另一根作为环氧树脂流出通道的真空管插到密封瓶中，密封瓶的另一端连接真空泵。抽真空，真空压力设为3 kPa，松开夹子，环氧树脂将会浸注预制件，45 min后在环氧树脂的进出通道上分别加上夹子，闭合热压机。

树脂固化。将热压机的初始热压条件设为压力 0.24 MPa，温度50 ℃，30 min后将热压条件调整为压力1.68 MPa，温度70 ℃，压制5 h，压制过程始终保持真空状态。最后关闭热压机，室温25 ℃固化，获得复合材料。根据计算得知，复合材料中BPF和环氧树脂的质量比约为1∶1.82，IMBPF和环氧树脂的质量比约为1∶1.85。

1.4 CaCO3上载量计算

纳米CaCO3浸渍改性前后BPF灰分质量分数的测试参考GB/T 742-2008[22]，每个水平测试2次，绝对误差不超过0.2%。CaCO3上载量按照下式计算

（2）

式中为CaCO3上载量，%；为灰分质量分数，%；1为灰化前质量，g；2为灰化后质量，g；为改性处理前后BPF灰分质量分数的差值，%。

1.5 纤维表面形貌观察

利用场发射环境扫描电镜（FE-SEM，型号XL30，美国FEI公司），观察改性前后BPF的表面形貌，样品室内真空度抽至小于5×10–5Pa，扫描电压为7 kV。

1.6 复合材料动态热机械性能测试

Q800动态力学分析仪（美国TA公司），参考ASTM D7028-07[23]，采用双悬臂梁测试方法，测试复合材料动态热机械性能。试件尺寸60 mm × 14 mm × 4 mm，测试参数：温度–20～120 ℃，升温速率2 ℃/min，振幅15m，频率1，2，5，10和20 Hz，每组测试3个样品。

1.7 复合材料性能相关常数值的求取

Lagakos等[24]研究发现，高分子复合材料的储能模量¢（MPa）与频率（Hz）具有相关性：

式中为与复合材料性能相关的常数，反映填充体系对复合材料¢的频率依赖性；为填充体系分段函数。

1.8 复合材料玻璃化转变表观活化能a的计算

根据时温等效原理，玻璃化转变表观活化能a可以用来表征玻璃化转变温度g和测试频率之间的关系。a的计算可以按照Arrhenius方程来计算

在多频条件下，式（4）则可转化为

根据式（5）可转换得到式（6），以频率的对数ln为纵坐标，1/g为横坐标，进行线性拟合，即可得到a。

1.9 复合材料界面性能参数值的计算

根据Kubát等[25]与陈绪煌等[26]的研究，可通过复合材料的损耗因子混合模型（式7）来定量表征增强相与基体的界面性能参数。

为了验证纳米CaCO3浸渍改性工艺对复合材料界面性能的影响，假设≈0且界面区的体积分数V非常小，令V=1-V，=，则式（7）可转换为式（8）和式（9）

（9）

由式（8）变形得

式（10）虽然可以为复合材料界面性能的表征提供一种较直观的分析方法，但由于复合材料各组分间存在互相串并联的耦合作用，因此它不能提供一个全面的复合材料机械损耗因子的预测，不过可以起到借鉴作用。

2 结果与分析

2.1 纤维表面形貌

图1是竹浆纤维及改性竹浆纤维表面形貌电镜图。由图1可知，BPF表面较光滑，而IMBPF表面明显具有CaCO3的附着。同时，根据式（1）（2）计算可得，CaCO3颗粒上载量为15%。

图1 纤维表面形貌（放大3 000倍）

2.2 单频条件下复合材料动态热机械性能

高聚物动态黏弹性测试中，储能模量(¢)、损耗模量(²)和损耗因子(tan)是动态黏弹性能的3个基本参数。储能模量¢表征材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，损耗模量²表征材料在形变过程中因黏性形变而以热的形式损耗的模量，损耗因子tan是损耗模量和储能模量的比值，表征了材料的阻尼特性，可独立反映复合材料的刚性。

由图2a可知，IMBPF/环氧树脂复合材料储能模量最大值为3 421 MPa，是BPF/环氧树脂复合材料储能模量最大值（2 627 MPa）的1.3倍。在–20～47 ℃范围内，IMBPF/环氧树脂复合材料的¢高于BPF/环氧树脂复合材料，说明IMBPF/环氧树脂复合材料在动态载荷作用下有更好的结构稳定性[27]，在低温环境下，IMBPF/环氧树脂复合材料的分子运动能量较低、刚性较大。这可能是因为IMBPF增强环氧树脂复合材料较强的界面结合起到了物理连接的作用，在受到周期载荷作用时，更好地限制了基体分子链的运动，从而提高了复合材料的¢。在47～120 ℃范围内，复合材料的¢相差不明显。从图2b可知，在20～50 ℃范围内，IMBPF/环氧树脂复合材料的²高于BPF/环氧树脂复合材料，说明增强相在低温区分子链相互移动摩擦较大，分子运动时将弹性能转变为分子运动的热能较多，因此表现出的宏观²较大。在损耗因子-温度曲线上（图2c），IMBPF增强环氧树脂复合材料的tan总体上低于BPF增强复合材料，表明IMBPF增强环氧树脂复合材料弹性较好，可见CaCO3颗粒的附着降低了复合材料的tan，同时，聚合物链段的运动由于受到CaCO3和交联结构中多相性的限制，影响了复合材料的阻尼特性，从而使IMBPF增强环氧树脂复合材料的弹性较大。

图2 复合材料的动态热机械分析曲线图（1 Hz）

2.3 多频条件下复合材料动态热机械性能

除温度外，测试频率对复合材料的动态热机械性能也比较显著。图3和图4分别为BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料在多频条件下的DMA曲线图。由图3和图4可知，频率对BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料的影响规律相同，¢、²和tan均随着的增加而增加且逐渐向高温方向移动。这是因为当复合材料受到外界恒定载荷作用时，高分子链需要重组以此来抵消外力作用，所以越高，时间越短，分子重组越快，¢越高，这与何曼君[28]的研究结果复合材料在高频条件下的储能模量要高于低频条件下的储能模量类似。

图3 BPF/环氧树脂复合材料的多频动态热力学性能

图4 IMBPF/环氧树脂复合材料的多频动态热力学性能

2.3.1 频率对复合材料储能模量的影响

在玻璃态（–20、40 ℃）和橡胶态（100 ℃）时，根据图3a和图4a，并采用式（3）进行线性拟合，斜率即为值（表1）。由表1可知，在–20 ℃、40 ℃和100 ℃时，IMBPF/环氧树脂复合材料的值均大于BPF/环氧树脂复合材料，说明IMBPF/环氧树脂复合材料的¢对的依赖性高于BPF/环氧树脂复合材料，可见，BPF表面附着的CaCO3颗粒对复合材料¢的频率依赖性具有一定影响。

表1 复合材料的k值

2.3.2 频率对复合材料玻璃化转变温度和损耗因子的影响

由图5可知，在多频条件下，BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料的g均随的增加而升高，则对复合材料的tan影响不大。这是因为越大，高分子链段运动的观察时间将被缩短，从而导致高分子链段运动的松弛时间先于观察时间，若高分子链段的观察时间与松弛时间相近，高分子链的运动则能被体现出来，为了使高分子链段运动相对自由，那么就要升高温度。因此，随着的增大，复合材料的g逐渐向高温方向移动。此外，当测试相同时，由于纤维表面CaCO3颗粒的附着，IMBPF/环氧树脂复合材料的g和tan均低于对照样。

图5 频率对复合材料玻璃化转变温度和损耗因子的影响

2.3.3 频率对复合材料损耗模量的影响

图6描述了复合材料的g与之间的关系，通过拟合直线的斜率即可得到复合材料的玻璃化转变活化能a。a表征了在玻璃化转变过程中，材料结构发生改变所需势能的最小值，a越小，结构转变所需能量越少，玻璃化转变越易进行，表明复合材料中增强相与基体的界面相容性越好[29]。由图6可知，BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料的a分别为495.8 kJ/mol和369.0 kJ/mol。可见，CaCO3浸渍改性技术对复合材料的界面产生了影响。纤维表面附着的CaCO3颗粒减少了复合材料的内部缺陷，改善了增强相BPF和基体环氧树脂间的界面相容性[30]。此外，由图6还可知，IMBPF/环氧树脂复合材料ln和1/g的相关性优于BPF/环氧树脂复合材料，且两者决定系数2均高于0.95。

注：f为测试频率；Tg为复合材料的玻璃化转变温度。

2.4 复合材料的界面性能

复合材料内部高分子运动可以通过其损耗模量²与损耗因子tan来表征，对于纤维增强高聚物复合材料而言，不仅要考虑纤维、基体高分子的模量损耗外，还要考虑界面导致的部分能量耗散，这是因为填料的加入会改变增强相纤维与基体高分子的界面结合。由式（10）可知，当BPF与环氧树脂存在较强的界面作用力时，与纯环氧树脂相比，高分子的链段运动受到限制，从而导致复合材料的tan和界面性能参数值降低，越小，界面结合性能越好。

图7描述了复合材料界面性能参数随温度的变化趋势。由图7可知，在测试温度范围内，IMBPF/环氧树脂复合材料和BPF/环氧树脂复合材料的值随温度的变化规律一致，同时IMBPF/环氧树脂复合材料的值均略低于BPF/环氧树脂复合材料，且当温度范围在–20～67 ℃和100～120 ℃时，复合材料的界面性能参数>0可见，纳米CaCO3浸渍改性技术可降低复合材料的值，而且该模型适合本研究界面性能的评价。当温度<30 ℃时，复合材料的值几乎接近于常数，这说明在该温度区间内，复合材料的界面结合相对比较稳定。当温度在30～90 ℃区间内，复合材料的值呈先上升后下降趋势，在90 ℃时达到最小值，且当温度在90～120 ℃区间内，复合材料的值又逐渐增大，这可能是因为温度升高使环氧树脂高分子链运动加剧，如若增强相与基体的接触面积得以增大，则将会增强界面作用，反之减弱。

3 结 论

本文通过纳米CaCO3浸渍改性竹浆纤维BPF，利用真空辅助树脂浸注技术制备复合材料，以期实现结构用或次结构用竹纤维复合材料在汽车工业领域应用的目的，主要得到以下结论。

1）在单频（1Hz）测试条件下，在–20～47 ℃范围内，改性竹浆纤维IMBPF/环氧树脂复合材料在动态载荷作用下有更好的结构稳定性；在47～120 ℃范围内，复合材料的储能模量相差不大；IMBPF/环氧树脂复合材料储能模量最大值是BPF/环氧树脂复合材料储能模量最大值的1.3倍。

2）在多频（1，2，5，10和20Hz）测试条件下，频率对BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料的影响规律相同，储能模量，损耗模量和损耗因子均随频率的增加而增加且逐渐向高温方向移动。BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度随频率的增加而升高，测试频率则对损耗因子影响不大，且当测试频率相同时，IMBPF/环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度和损耗因子均低于BPF/环氧树脂复合材料。

3）在玻璃态（–20 ℃和40 ℃）和橡胶态（100 ℃）时，IMBPF/环氧树脂复合材料的储能模量对频率的依赖性均高于BPF/环氧树脂复合材料，说明纤维表面CaCO3颗粒的附着在一定程度上影响了复合材料储能模量对频率的依赖性。

4）BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料的玻璃化转变活化能分别为495.8 kJ/mol和369.0 kJ/mol。IMBPF/环氧树脂复合材料频率和玻璃化转变温度倒数的相关性优于BPF/环氧树脂复合材料，决定系数均高于0.95。

5）在测试温度范围内，IMBPF/环氧树脂复合材料和BPF/环氧树脂复合材料的界面性能参数值随温度的变化规律一致，且IMBPF/环氧树脂复合材料的值均略低于BPF/环氧树脂复合材料，说明纳米CaCO3浸渍改性相对改善了复合材料的界面性能。

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Improving dynamic mechanical property of bamboo pulp fiber reinforced epoxy resin composite treated by nano calcium carbonate

Wang Cuicui1, Cheng Haitao1,2, Xian Yu2,3, Wang Ge2, Zhang Shuangbao1※

(1.100083,;2.100102,;3.030801,)

In this study, in order to make bamboo plastic composites develop toward the economizing, simplification and practicality, bamboo pulp fiber (BPF) and epoxy resin were served as the raw materials to manufacture the fiber reinforced composites by means of vacuum-assisted resin transfer molding (VARTM). The BPF was modified withnano calcium carbonate (CaCO3) using impregnation. The dynamic thermo mechanical property and interfacial property of the composites were analyzed using dynamic mechanical analysis. It was observed that when the test frequency was in the single digit (such as 1 Hz), the maximum storage modulus of the BPF treated by impregnation modification (IMBPF) reinforced epoxy resin composites(3 421 MPa) increased by 30% in temperatures ranging from -20 to 120 °C compared to the control sample(2 627 MPa). When the test frequency was multiple digits (1, 2, 5, 10 and 20 Hz) it had a similar effect on the BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites. Meanwhile, the storage modulus, loss modulus and loss factor all increased with the increasing of frequency and gradually moved to a higher temperature. The glass transition temperature of both BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites increased with the increase of the frequency, however, the loss factor had no significant change. In addition, the apparent activation energy of glass transition of IMBPF/epoxy resin composites (369.0 kJ/mol)with a lower glass transition temperature was lower than that of BPF/epoxy resin composite(495.8 kJ/mol), but the correlation between the logarithm of frequency and the reciprocal of the glass transition temperature for IMBPF/epoxy resin composites (2=0.987 6)was higher than BPF/epoxy resin composites(2=0.965 9), and at the same time, the determination coefficient of BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites was higher than 0.95. Moreover, when the composites were in glassy state and rubbery state at the selected temperature of –20, 40 and 100 ℃, the dependence of the storage modulus of IMBPF/epoxy resin composites on the test frequency was higher than the BPF/epoxy resin composites, which suggested that the loading of CaCO3particles (15%) affected the dependence of the storage modulus of the composites on test frequency to a certain degree. In the test temperature range from -20 to 120 ℃, the variation of the interface performance parameter for IMBPF/epoxy resin composites was similar with that for BPF/epoxy resin composites, and was lower than the control sample.The interface performance parameterof BPF and matrix epoxy resin could reflect the temperature and the state of the composite interface. Therefore, the smaller the interface performance parameter, the better the interfacial adhesion, and thus the interfacial property of the composites was improved with nano CaCO3impregnation.

composite materials; mechanical properties; fibers; calcium carbonate nanoparticle; impregnation modification; bamboo pulp fiber; vacuum-assisted resin transfer molding; interfacial property

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.06.036

TB332

A

1002-6819(2017)-06-0281-06

2016-10-06

2017-02-09

国际竹藤中心基本科研业务费专项资金资助（1632016001）；北京市教育委员会共建项目专项资助（无编号）“非木质材料科学利用技术及应用”；国家自然科学基金（31670571）；北京市自然科学基金（6162019）；浙江省共建项目（CZXC201410）联合资助

王翠翠，女，博士生，主要从事木质复合材料与胶黏剂研究。北京北京林业大学木质材料科学与应用教育部重点实验室，100083。Email：cuicui124@163.com

张双保，男，教授，博士生导师，主要从事木质复合材料与胶黏剂研究。北京北京林业大学木质材料科学与应用教育部重点实验室，100083。Email：shuangbaozhang@163.com