固体稀释倍数和超声波对豆渣厌氧发酵酸化过程的影响

邹永杰，陈 羚，蒋伟忠，吴新燕，杨 锦



固体稀释倍数和超声波对豆渣厌氧发酵酸化过程的影响

邹永杰1,2，陈 羚1※，蒋伟忠3，吴新燕1，杨 锦1

（1.浙江农林大学暨阳学院，诸暨311800； 2. 浙江省诸暨市动物疫病预防控制中心，诸暨311800；3. 中国农业大学水利与土木工程学院，北京100083）

为了优化超声波对固体废弃物酸化过程的调节作用，缓解酸化产物抑制，该文研究超声波处理时不同稀释倍数对基质性质的影响及对处理后基质发酵性能的影响，根据基质的挥发性有机酸去除率和发酵性能选取较佳的超声波处理参数。试验结果表明，超声波对不同浓度酸化基质的处理可去除有机酸中80%以上的非电离有机酸，减小对微生物的毒害，同时可减小基质的颗粒尺寸。处理后的基质经10 d发酵以评价不同浓度条件下的酸化性能，当基质挥发性有机酸质量浓度在18.8 g/L左右时，将基质稀释至固体质量浓度为46 g/L后再进行超声波处理，基质的挥发性有机酸增长率和挥发性固体降解率可分别从仅经过超声波辐射处理的51.8%、14.7%提高到197.4%、26.8%，表现出较佳的处理性能。可为超声波调节固体废弃物酸化过程提供参考。

发酵；废弃物；超声波；酸化；产物抑制

0 引 言

固体废弃物对环境有较大危害，厌氧消化技术可以实现固体有机废弃物处理的减量化、无害化和资源化[1-6]。固体有机物厌氧消化过程中，水解和酸化过程对厌氧消化系统的成败起着关键作用[7-8]，酸化过程中产生的挥发性有机酸（volatile acid，VA），由于在固体含量较高的基质中较难扩散，容易在基质和微生物颗粒表面形成产物薄膜，不仅毒害微生物细胞，同时降低基质和微生物的接触机率，导致整个处理过程失效。

为去除这层“产物薄膜”，引入了超声波技术。超声波具有空化效应，空化发生时，会产生很高的剪切力和明显的声化学反应[9-11]。借助超声波空化作用产生的水力剪切力，分别采用直接辐射和稀释后辐射的方法对固体基质进行处理[12]，试验证明，超声波直接辐射使基质发酵10 d的挥发性固体日降解速率从未处理的0.8%提高到1.3%，而基质稀释后超声辐射20 min并增加过滤的改进超声波处理过程可使基质发酵10 d的VA增长率、挥发性固体降解率分别从未经超声波处理的166.7%、17.0%提高到732.0%、26.7%。但是，超声波的空化效应受到超声波频率、液体介质的性质（张力、黏度、蒸气压等）等因素的影响[13-16]。特别是超声波在介质中传播时，由于介质质点的内摩擦（黏滞性）和热传导等原因，会将声能转换成其他能量，发生衰减[17]。相同频率的超声波在不同的介质浓度条件下，介质浓度越高，强度衰减越大。由此，在超声波对固体废弃物酸化过程的处理中，固体基质浓度对处理效果和设备要求影响就会很大。处理时基质的固体浓度与稀释倍数有关，稀释倍数的选择不仅要结合VA去除率和处理后基质的发酵性能，还要考虑发酵装置及用水量的限制。稀释倍数过大，势必增大反应器体积，增加用水量，同时还会提高超声波设备的投入。

因此，本文研究超声波处理时固体浓度对基质性质的影响及对处理后基质发酵性能的影响，根据基质的VA去除率和发酵性能选取较佳的超声波处理稀释倍数，并在试验结果基础上探讨超声波对固体有机物酸化过程调节的可能作用方式，以优化超声波对固体废弃物酸化过程的调节作用。

1 材料与方法

1.1 原料与菌种

发酵基质为新鲜豆腐渣，取自某大学食堂，总固体浓度（total solid，TS）约为17%，蛋白质、脂肪、糖类、纤维素和灰分的含量分别占干豆腐渣总质量的22.5%、19.1%、37.7%、14.6%和6.1%。

接种菌为取自某污水处理厂的厌氧消化污泥，挥发性固体（volatile solid，VS）质量分数约为1%。

1.2 试验装置

1.2.1 超声波装置

超声波频率越高，产生的水力剪切力越小，声化学效应越明显[18]。频率低，容易产生空化，同时，液体受到的压缩和稀疏作用有更大的时间间隔，使气泡在崩溃前能生长到较大的尺寸，在崩溃时空化强度增高，能够产生较高的剪切力[19]。Portenlänger等[20]证实了这种水力剪切力在频率100 kHz以下最为有效。因此，本研究采用频率为40 kHz的普通超声波清洗器（型号KQ-500B）对固体有机物进行辐射处理。

1.2.2 旋转鼓式发酵系统

固体废弃物的酸化反应采用旋转鼓式发酵系统（rotational drum fermentation system，RDFS）。RDFS由4个反应器（体积分别为3.6 L）、占10%反应器体积的氧化铝粉碎球（直径：30 mm）、旋转（速度：12 r/min）及温控(35±1)℃装置组成。旋转装置保证试验过程中反应器间歇式（15 min旋转，30 min停止）旋转。

1.3 试验方法

1.3.1 酸化基质的制备

每个反应器中投入新鲜豆腐渣和污泥混合物（质量比4∶1），通入氮气保证厌氧环境，反应5 d 得到的酸化基质即为本试验的原料，检测pH值、TS、VS、VA浓度及粒径尺寸分布（particle size distribution，PSD）。

1.3.2 基质浓度优化

1）酸化基质的处理

酸化基质在1 L烧杯中分别稀释0、1、2、3、4、5、6倍（为使处理时辐射面积一致，始终保证烧杯中基质与水的总质量为1 kg）后，放入超声波清洗器辐射处理20 min。辐射后的基质通过200目不锈钢筛网过滤，并施加一垂直外力，直至滤出液质量达到800 g，再将800 g滤出液离心分离（3 000 r/min，5 min）后，去除750 g上清液，余下的上清液和沉淀物重新投入基质，从而保证去除的液体和稀释水的质量基本相同。试验设1组不经任何处理的对照组。分别测量处理前后酸化基质的pH值、TS、VS、VA浓度和PSD。

2）处理后基质的发酵性能评价试验

为评价超声波处理对不同基质浓度发酵性能的影响，根据VA去除率和用水量，选取3组合适的稀释倍数（dilution ratio，DR），处理后的基质再进行10 d的酸化发酵。将经上述3组稀释倍数处理后的酸化基质与污泥以质量比5∶4混合，放入RDFS发酵10 d，每2 d取样，分别测量酸化基质的pH值、TS、VS、VA浓度和PSD。同时，设1组基质不经稀释直接超声波处理的对照组。

试验在(35±1)℃条件下进行，并重复2次。

1.3.3 检测方法

pH值、TS/VS和VA浓度按照标准方法[21]进行测定。VA成分由离子色谱（DX600，DIONEX）和电化学检测器(ED50)联用技术检测。基质颗粒的PSD由激光粒度分析仪（LS－230，COULTER）测量。

1.4 评价指标

处理后基质的酸化性能采用如下指标评价：

1）产酸性能由VA增长率（VA）衡量[22]，如公式（1）所示。

式中FVA为取样时发酵基质所含的VA量，g；IVA为初始发酵基质所含的VA量，g；PVA为被产甲烷菌转化成甲烷的VA量，g。

2）固体降解：有机物降解由VS降解率（VS，%）和VS降解速率（VS，%/d）评价[23]，R计算如公式（2）所示。

式中0为初始时基质的浓度，g/L；S为时间时基质的浓度，g/L。

3）基质水解，基于表面水解常数（sbk，kg/(m2·d）)衡量[24]，由式（3）计算。

4）超声波比能耗（E）：表征超声波功率、处理时间、基质TS对基质处理的综合作用[25]，可按公式（4）计算

式中E为比能耗，J/g；为消耗的超声波功率，W；为超声辐射时间，s；为处理基质的质量，g，本研究中为1 000 g；TS为稀释后基质的固体含量，%。

2 结果与分析

2.1 稀释倍数对酸化基质性质的影响

试验过程中，不管稀释倍数多大，都必须保证烧杯中基质和水的总质量一定，这样做是为了便于评价超声波能量的投入。因为超声波水浴中水的高度一定，烧杯与水接触的表面积也就一定，则烧杯中基质与水的混合物所承受的超声波能量也就一致，唯一不同的是烧杯中基质的固体含量。引入超声波比能耗（E）来评价单位基质固体中所消耗的超声波能量，从而比较不同能量投入对酸化调节的效果。

初始时，基质的VA质量浓度为18.8 g/L，TS为139.0 g/L，不同DR所对应的E及其对酸化基质pH值、TS/VS、VA浓度、平均粒径等性质的影响见表1。

不同DR处理后，pH值随着DR的增加而增大，特别是稀释0倍和1倍，由于水的作用，pH值上升了0.1个单位。稀释4、5、6倍后基质pH值变化不大。

表1 稀释倍数对基质性质的影响

TS和VS随着DR的增加逐渐减小。由于超声波对基质颗粒具有破碎作用，部分颗粒打碎后溶解到水中，TS和VS会有所下降。DR＝1、2时，TS/VS减小梯度最大，分别为11/8.5、7/6.1 g/L，其他DR变化幅度不大。

基质VA浓度变化较大，将去除的VA占对照基质的百分比定义为VA去除率，不同DR的VA去除率见图1所示。改变DR，基质在不同E下的VA去除率最高可达70%。在DR较小时，VA去除率增长较快，随着DR增加，VA去除率增长缓慢。这是由于DR较小时，随着加水量的增加，基质的流态变好，超声波耗散在传播上的能量减小，空化效应增强，水力剪切力加大，导致VA和基质颗粒间的结合键大量断裂，被脱附下来的基质颗粒表面的VA也就增多，使吸附相平衡朝着吸附量降低的方向移动[26-29]。DR的进一步增加并没有使VA去除率等比例升高，这是由于基质颗粒表面的VA与颗粒的结合力较弱，DR较小时，利用超声波能轻易将其脱落下来，而另有部分VA吸附在基质颗粒内部，结合力较强，在现有超声波强度下，很难将其全部脱落。另外，吸附和脱附是互逆过程，虽然超声波能改变VA和基质颗粒间的吸附平衡，但同时也能打碎基质颗粒，为VA提供更多吸附位点，部分脱落下来的VA会重新吸附到基质颗粒表面。从VA去除率看，DR＝2的处理已基本能去除颗粒表面的VA。

根据公式（1），去除的VA中含有的非电离有机酸（un-ionization volatile acid，UVA）和电离有机酸（ionization volatile acid，IVA）的浓度如图2所示。超声波去除的VA中UVA占80％以上，DR增大，UVA的含量小幅下降。UVA的大量减小会极大减小VA对微生物的毒害作用，减小VA对酸化过程的抑制。

基质颗粒的平均粒径随着DR的增大而减小，处理后分别为769.6、741.2、721.8、708.9、702.0、698.1和697.1m。与基质的其他性质一样，DR较小时减小幅度较大，DR>2时，变化并不明显。为了观察不同基质浓度处理后颗粒的粒径分布情况，绘制基质PSD见图3。不同DR间粒径小于500m的颗粒体积百分比几乎没有差异，但随着DR增大，粒径大于800m的颗粒所占体积减小。

从基质性质的变化看，DR越大，pH值、VA去除率越高，TS/VS和颗粒粒径越小，有利于进一步发酵。但是，加大DR不仅会增加用水量，还需加大超声波反应器体积，不利于实际应用。试验结果显示，基质的VA质量浓度在18.8 g/L，固体质量浓度为139.0 g/L时，DR>3时，即当基质的固体质量浓度小于35 g/L时，基质的性质变化不明显，因此选取DR＝0、1、2、3，将基质处理后，进行10 d发酵，以评价不同DR条件下处理基质的发酵性能。

2.2 稀释倍数对酸化基质发酵性能的影响

为了评价不同基质浓度（不同DR）条件下超声波处理后基质的后续发酵性能，选取合适的处理参数，本试验将VA质量浓度为18.8 g/L，固体质量浓度为139.0 g/L的酸化基质稀释0、1、2、3倍处理后再进行10 d厌氧发酵，以固体降解率等评价指标为参考，分析不同DR对基质酸化性能的影响，选取合适的DR。

反应2 d后，基质的pH值都降到5.4以下，反应器中酸化过程占优势。DR＝0、1时，pH值先降低后升高，DR＝2、3时，pH值一直降低，反应结束，基质的pH值分别为5.2、5.1、4.7和4.6，与初始pH值的梯度为0.4、0、−0.7和−1.0。pH值随时间的变化情况见图4。DR＝0、1时，超声波产生的剪切力只能部分脱落基质颗粒表面的VA，暂时缓解VA抑制，产酸使pH值下降，4 d后，VA重新积累在基质表面，抑制VA继续生成，同时，产甲烷菌消耗VA，使pH值上升。

反应器中VA浓度随时间增长，第8天后，DR＝0的反应器中VA浓度减小，其他反应器中产酸几乎停滞。反应10 d后，反应器中基质VA质量浓度都达到15 g/L（图5a）。图5b显示VA增长率随时间的变化情况。DR越大，VA增长率越高，反应结束时，VA增长率分别为51.8%、118.2%、197.4%和240.4%，这是由于超声波处理后基质的初始浓度不同，初始浓度低，酸化菌更易发挥其活性，从而提高酸化过程性能。结合初始浓度，反应器中VA质量浓度实际增长值分别为5.2、8.2、10.5和10.5 g/L。

a. 挥发性有机酸浓度

a. VA concentration

初始时，基质的VS分别为77.4、72.7、69.3和67.3 g/L，反应结束后，VS分别减小11.4、17.7、18.6和19.1 g/L。DR＝2、3时，在第4 d天基质的VS与DR＝0时反应10 d后的VS相当。VS降解率随时间变化情况见图6。DR越大，基质的VS降解率越高，DR＝1、2、3时的降解率变化不明显。反应结束后，VS降解率分别为14.7%、24.3%、26.8%和28.3%，稀释的基质几乎是未稀释的2倍。

反应第6天，DR＝0、1反应器中颗粒粒径仍在500m左右(图7a)，其基于表面降解系数分别只有10.7×10-6和14.7×10-6kg/(m2·d)，DR＝2、3时，颗粒粒径已降到50m以下，基于表面降解系数分别达48.1×10-6和48.2×10-6kg/(m2·d)。DR＝1反应器中颗粒粒径在反应8 d后降到100m以下(图7b)，DR＝0则在10 d后降到100m以下。反应10 d后，基质颗粒的平均粒径分别从650.9、633.4、625.0和621.9m减小到60.5、50.0、28.1和24.5m；反应器中基于表面降解系数几乎相同，分别为29.5×10-6、29.2×10-6、29.8×10-6和29.9×10-6kg/(m2·d)。由此可见，虽然反应10 d后反应器中基质的粒径都小于80m，且基于表面降解系数大致相同，但DR＝2、3能极大地缩短反应时间，加快水解速度。

a. 第6天

a. 6thday

综上所述，当酸化基质的VA质量浓度在18.8 g/L，固体质量浓度为139.0 g/L时，DR≤2时，发酵基质的pH值和VA去除率随着DR的增加而增加，但当DR＞2时，效果不明显，这是由于稀释2倍已能将基质表面的VA极大地去除，而对于存在于基质颗粒内部的VA，本研究中超声波的作用只能少量去除。同时，超声波对基质颗粒具有破碎作用，部分颗粒打碎后溶解到水中，TS和VS会有所下降，稀释倍数越高，空化现象越明显，水力剪切力越大，TS/VS减小量越大；稀释倍数越大，小粒径的颗粒增加地越多，平均粒径越小，但DR>3，即固体质量浓度小于35 g/L时，变化不明显。

选取经DR＝0、1、2、3处理后的基质作为原料进行厌氧发酵，结果显示，由于DR越大时去除的VA量也大，对酸化过程的抑制缓解，不仅能增加VA产量，还能促进基质降解，缩短降解时间。DR＝2、3时，基质表面VA的去除量基本达到饱和，在后续发酵中，产酸、降解能力差别不大，而加大稀释倍数不仅增加了用水量，还会增加反应器体积，所以对于VA质量浓度在18.8 g/L，固体质量浓度为139.0 g/L左右的酸化基质，将基质稀释至固体质量浓度为46 g/L时，超声波处理效果较佳，此时，基质的VA去除率达50%，发酵10 d后，基质的酸化性能参数VA和VS可分别从仅经过超声波辐射处理的51.8%、14.7%提高到197.4%、26.8%。

2.3 超声波调节酸化过程的作用方式探讨

本研究中，基质表面“产物薄膜”的形成属于吸附过程。根据表面扩散模型，由于浓度差的存在，VA不仅会从基质外表面向液相主体扩散，还会通过颗粒孔隙向内部扩散。VA首先会吸附在高能位点上，随后寻找其他吸附位点[30]。而去除“产物薄膜”即VA脱离基质颗粒进入液相主体，其有2个过程，第1个过程为脱附，即利用超声波对固液传质体系的瞬间效应使VA和固体基质表面分子结合链断裂而活化，VA脱离颗粒的吸附，改变原有的平衡状态，第2个过程为脱附的VA经过基质内外及液膜的扩散到达主流体。

吸附与脱附是一对互逆过程，对常规条件下达到吸附平衡的体系施加超声波时，空化气泡经过几个声周期的生长，达到临界状况，然后很快破裂。在破裂的瞬间，气泡内的能量以极快的速度释放出来。由于吸附剂表面的非均匀性，空化气泡就更容易破裂。其破裂产生的局部高温高压及微射流等极端条件将有利于吸附剂与吸附质分子间的键的断裂，导致更多的吸附质分子进入液相，从而使得吸附相平衡发生了变化，向着吸附量降低的方向移动。

因此，超声波调节“产物薄膜”的原因有3个；1）超声波产生的空化效应使VA和基质颗粒吸附的连接键断裂，VA不断脱落，改变了原有相平衡，增加了传质的推动力；2）超声波的微扰效应强化了VA的扩散速率，使VA更快扩散到液相主体；3）更新基质颗粒表面，增大其比表面积，或产生部分更小的颗粒。

3 结 论

本文研究超声波处理时不同基质浓度（稀释倍数）对基质性质的影响及对处理后基质发酵性能的影响，主要结论如下：

1）超声波对不同浓度酸化基质的处理可去除有机酸中80%以上的非电离有机酸，减小对微生物的毒害，同时可减小基质的颗粒尺寸。

2）基质固体浓度越小，VA去除量越大，但是加大稀释倍数不仅增加了用水量，还会增加反应器体积。结合试验结果和实际情况，当基质VA质量浓度在18.8 g/L左右时，将基质稀释至固体质量浓度为46 g/L后再进行超声波处理较能促进后续酸化过程。

超声波处理虽然能有效促进基质的酸化过程，但由于增加了超声波的额外能耗投入，成本也就相应提高，适用于生态环保型工程选用。该文并未对超声波产生的水力剪切力对细胞产生的破坏作用进行试验，这种破坏是切实存在不可避免的，但可通过优化工艺减少损失，如可将酸化过程串联在2个反应器中进行，第1阶段反应器的出料经超声波处理后，加入第2阶段反应器，同时控制好反应水力停留时间，使其大于微生物增代时间，污泥的生成量大于死亡和冲出量，则超声波对污泥的破坏作用就不会影响反应的进行。

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Effect of substrate dilution ratio combined with ultrasonic irradiation on acidification of bean dregs anaerobic fermentation

Zou Yongjie1,2, Chen Ling1※, Jiang Weizhong3, Wu Xinyan1, Yang Jin1

(1.311800,; 2.311800,; 3.100083,)

Anaerobic digestion has been applied widely used in treatment of municipal solid wastes due to its advantages of energy recovery and environmental protection. However, in the case of particle-substrate digestion, the acidification products were prone to accumulate, which inhibited not only methanogenesis, but also hydrolysis and acidification. In order to alleviate the acid inhibition during acidification of solid organic wastes, ultrasonic irradiation was introduced to destroy the product-films and promote the acidification performance. The previous study demonstrated that direct ultrasonic irradiation could desorbed VA from particle surfaces, and elevated the VS degradation rate from 0.8% to 1.3% per day. The volatile acid increasing ratio and VS degradation ratio were increased from 166.7% to 732.0%, and 17.0% to 26.7%, respectively, by the modified ultrasonic treatment (3-times dilution, 20 min ultrasonic irradiation filtration). However, ultrasonic wave energy intensity would be attenuated during its propagation in the medium, so at the same ultrasonic frequency, the higher the medium concentration was, the greater the intensity attenuation. The substrate concentrations of solid wastes during the ultrasonic irradiation would have a role on treatment effect and equipment requirements. The selection of substrate concentration should not only combine with the VA removal rate and the fermentation performance, but also the fermentation device volume and water consumption. In this study, the effects of substrate concentration during ultrasonic treatment on the fermentation properties were investigated. Fermentation broth from previous acidification (volatile acid concentration was 18.8 g/L) was diluted by 1, 2, 3, 4, 5 and 6 times (to ensure consistent radiation areas, the total mass of the treated medium and the water in the container was always the same). After that they were imposed on ultrasonic irradiation for 20 minutes, and filtrated to the initial weight. The samples of treated broth were withdrawn to determine pH value, total solid (TS), volatile solid (VS), volatile acid (VA) concentration and particle size distribution. The results demonstrated that dilution combined with ultrasonic irradiation treatment played a key role to VA removal. Higher VA removal rate and smaller particle size was obtained by the treatment with higher dilution ratio. Considering that higher dilution ratio would result in more water consumption and bigger reactor volume, dilution ratio with 1, 2 and 3 times were chosen to next fermentation. The broth with ultrasonic irradiation and dilution ratio of 1, 2 and 3 times were fermented for 10 days in a rotational drum fermentation system. A control with untreated broth was also investigated. The experiments were set up in duplicate. The experiment results showed that the broth fermentation with higher dilution ratio got not only more VA production, but also rapid substrate degradation. On the other hand, due to the almost saturated VA removal, the improvement of fermentation performance with the broth diluted by 2 and 3 times was not obviously. Taking water consumption and reactor volume into account, the conditions of the diluted fermentation broth 46 g/L, ultrasonic irradiation 20 min and filtration were more suitable to promote the acidification of solid organic wastes when their VA concentrations were between 10 and 20 g/L.

fermentation; wastes; ultrasonic wave; acidification; product inhibition

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.06.027

S216.4; X712

A

1002-6819(2017)-06-0207-07

2016-10-26

2016-12-20

浙江农林大学暨阳学院人才启动项目（JY2014RC002）和诸暨市科技计划项目（2014AA16997）联合资助

邹永杰，男，山东莱西人，工程师，主要从事畜禽废弃物的资源化利用。诸暨 浙江省诸暨市动物疫病预防控制中心，311800。Email：klufans@qq.com

陈 羚，女，浙江诸暨人，高级工程师，博士，主要从事固体废弃物的资源化利用。诸暨 浙江农林大学暨阳学院，311800。Email：lynn_chen00@126.com