甘油酯化反应动力学研究

蔡 莉，解庆龙，吴振宇，李肖华，卢美贞，聂 勇，计建炳

(浙江工业大学 化工学院，浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州 310014)

生物柴油

甘油酯化反应动力学研究

蔡 莉，解庆龙，吴振宇，李肖华，卢美贞，聂 勇，计建炳

(浙江工业大学 化工学院，浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州 310014)

甘油酯化是高酸值油脂降酸值的有效方法，可用于生物柴油的制备。采用大豆油与油酸的混合物为模型化合物，考察了反应温度对甘油酯化产物分布的影响，建立了甘油酯化二级反应动力学模型，并关联出相关反应的动力学参数速率常数k和反应活化能Ea；通过该模型预测了反应温度、甘油与游离脂肪酸摩尔比和原料油酸值对降酸效果的影响。结果表明：模型值与实验值有较好的一致性；降酸反应对反应温度有较高的依赖性，反应温度越高、甘油与游离脂肪酸摩尔比越大及原料油初始酸值越高，降酸速率越快，降酸反应越彻底。研究结果将有助于揭示甘油酯化反应机理，为甘油酯化反应器的设计提供依据。

甘油酯化；反应动力学；生物柴油；模型预测

Abstract：Glycerol esterification is an effective method to reduce the acid value of acidic oil,which can be used for biodiesel production.A mixture of soybean oil and oleic acid was used as the model compound.The effect of reaction temperature on glycerol esterified product distribution was examined.Kinetic parameters,including reaction rate constantkand activation energyEa,of all the reactions involved in glycerol esterification process were determined using the second-order reaction kinetics model.The effects of reaction temperature,molar ratio of glycerol to free fatty acid,and acid value of feedstock on acid value reduction were predicted based on the model.The results showed that the model values were in good agreement with the experimental values.The reduction of acid value was highly dependent on the reaction temperature.The higher acid value reduction rate and lower final acid value were observed at higher reaction temperature,higher molar ratio of glycerol to free fatty acid and higher initial acid value of feedstock.The research results were helpful to reveal the mechanism of glycerol esterification reaction and design of glycerol esterification reactor.

Keywords：glycerol esterification; reaction kinetics; biodiesel; model prediction

生物柴油作为一种清洁可再生燃料被认为是一种很好的石化能源替代燃料[1-2]。工业上常以废弃油脂为原料，主要由游离脂肪酸和甘油三酯组成，通过酸(硫酸)催化酯化、碱(氢氧化钾)催化酯交换两步法生产生物柴油[3]。然而，该方法酯化过程中游离脂肪酸反应不彻底，残留在油脂中的游离脂肪酸与酯交换反应过程的碱催化剂反应产生皂，导致脂肪酸甲酯和甘油分层困难，降低生物柴油得率。

近年来提出的甘油酯化降酸制备生物柴油的方法能很好地避免上述问题，降酸更彻底。在甘油酯化过程，加入生物柴油副产物甘油与废弃油脂在高温下反应，生成甘油酯(主要包括甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯)和水[4]。反应过程无需加入硫酸催化剂，从而避免了酸性废水的产生，并且反应过程中产生的水因高温可以及时从反应体系中蒸发脱除，使得游离脂肪酸反应更完全，降酸更彻底[5]。曾庆梅等[6]研究高酸值米糠毛油甘油酯化脱酸制备生物柴油原料，结果表明甘油酯化过程能够有效地减少游离脂肪酸，增加甘油酯含量；孔蓉等[7]研究酸化油甘油酯化反应降低酸值的过程，着重考察了体系中甘油一酯含量对反应的影响，发现甘油一酯能明显促进酯化反应的进行；Pedro等[8]对甘油酯化降低原料中的游离脂肪酸及生物柴油制备进行研究，考察了催化剂用量、反应温度、甘油用量等因素对降酸反应的影响。综上所述，甘油酯化反应的研究主要集中在工艺参数优化，有关反应机理和动力学尚缺乏深入研究[9-10]。

本文拟以大豆油与油酸的混合物为模型化合物，考察反应温度对甘油酯化产物分布的影响，建立甘油酯化二级反应动力学模型，并通过不同温度下的反应动力学数据关联出甘油酯化相关反应的动力学参数；根据得到的动力学参数进一步预测反应温度、甘油与游离脂肪酸摩尔比和原料油酸值对降酸效果的影响。研究结果将有助于揭示甘油酯化反应机理，为甘油酯化反应器的设计提供依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

大豆油，油酸。丙三醇(Gly)、显色剂(碘颗粒)、KOH、丙酮、正己烷、乙醚、甲酸等均为分析纯。单硬脂酸甘油酯、二油酸甘油酯为标准品。

Densitometer CD 60薄层色谱扫描仪，数显智能控温磁力搅拌器，电热套，微型离心机，电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 甘油酯化反应

反应装置：甘油酯化反应在配有搅拌的四口烧瓶(容积500 mL)中进行，采用电热套加热，搅拌速率为500 r/min，此时反应体系混合均匀，可忽略传质影响[11]。

动力学数据测定：将大豆油与油酸调配成酸值(KOH)为100 mg/g的油脂作为原料油，每次反应取原料油220 g，甘油与游离脂肪酸的摩尔比为1∶1，测定3个反应温度(180、210.℃和240.℃)下不同反应时间(总反应时间3 h)的甘油酯化产物分布。

1.2.2 甘油酯、游离脂肪酸及甘油的分析

1.2.3 动力学模型

甘油酯化过程主要包括如下6个反应，其中k1～k9分别表示各反应的速率常数。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

甘油酯化过程，降酸主要通过反应(1)、(2)和(3)实现，反应过程中产生的水由于高温不断从体系中蒸出，故甘油酯(MAG、DAG和TAG)的水解反应，即反应(1)、(2)、(3)的逆反应可忽略。反应过程中引入的甘油主要通过反应(1)参与降酸反应，同时，甘油还会通过反应(4)和(5)的正反应与体系中的甘油二酯、甘油三酯反应消耗甘油。除此之外，甘油一酯和甘油三酯之间也会通过反应(6)发生酯基重组反应生成甘油二酯。通过上述反应机理，可列出反应速率方程组，并通过不同温度下的动力学实验数据，关联出每个反应的动力学参数(速率常数k和反应活化能Ea)，反应速率方程组如下所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2 结果与讨论

2.1 动力学参数的确定

图1示出3个反应温度(180、210.℃和240.℃)下不同反应时间(总反应时间3 h)的甘油酯化产物分布。

图1 不同温度下的酯化产物浓度分布拟合结果

从图1可以看出，反应开始阶段游离脂肪酸和甘油的转化速率都较高，并且反应温度越高，游离脂肪酸和甘油的转化越快，反应最终酸值也越低。反应温度为180.℃的反应未达到平衡，降酸不完全。随着反应温度升高，反应达到平衡所需的时间更短，反应温度为240.℃时各反应物和产物浓度达到稳定所需时间最短，而且游离脂肪酸的最终浓度也最低。除此之外，反应温度升高也会促进体系中甘油三酯含量下降，同时有利于甘油一酯和甘油二酯的生成。

利用Matlab软件中ode 45函数求解甘油酯化反应速率方程组，结合图1中动力学实验数据，确定甘油酯化过程中各反应的速率常数k，如表1所示。根据Arrhenius方程k=A·e(-Ea/RT)，以lnk对1/T作图，斜率为-Ea/R，获得各反应的活化能Ea及指前因子A，如表2所示。

表1 甘油酯化过程各反应的速率常数

表2 甘油酯化过程各反应的相关指标

从表1和表2中各反应的动力学参数可以看出，降酸反应(1)、(2)和(3)的速率常数均随温度升高而增大，降酸反应达到平衡所需的时间更短，从计算的反应活化能也可看出，反应(1)、(2)和(3)的活化能较大，说明这3个反应对温度有较高的依赖性。在180、210.℃和240.℃ 3个温度下，计算得到游离脂肪酸的最初转化速率分别为6.49、18.89、49.46 mmol/(L·min)，反应温度从180.℃升高到240.℃，降酸速率增加了6.6倍左右，酸值降低速度大大提高。此外，反应温度升高也会促进反应(5)正反体系中甘油三酯含量下降，有利于甘油一酯和甘油二酯的生成，从而有利于降酸反应(2)和(3)的进行。

2.2 模型预测不同反应条件下的降酸效果

利用关联获得的甘油酯化过程各反应的速率常数和活化能等动力学参数，可有效地预测出反应条件对降酸反应的影响，从而优化反应工艺参数。图2示出模型预测反应温度对降酸效果的影响。

图2 反应温度对降酸效果的影响

从图2可以看出，反应温度越高，酸值的下降速率加快，反应最终的酸值降得越低。主要原因是反应温度越高，反应(1)、(2)和(3)的速率常数越大，降酸更彻底。当反应温度为240.℃时，在90 min内降酸反应彻底，达到很好的降酸效果。但反应温度高于240.℃时，甘油聚合等副反应会逐渐增多，因而甘油酯化反应温度不宜过高[13]。综合考虑，选择反应温度为 240.℃较合适。

图3示出模型预测甘油与游离脂肪酸摩尔比对降酸效果的影响。

图3 甘油与游离脂肪酸摩尔比对降酸效果的影响

从图3可以看出，随着甘油与游离脂肪酸摩尔比的增大，酸值的下降速率加快，反应最终的酸值也越低，与文献中的报道一致[14]。主要原因是甘油与游离脂肪酸摩尔比越大，甘油在体系中摩尔浓度越大，有利反应(1)、(4)和(5)的进行，其中反应(1)直接进行降酸，反应(4)和(5)产生的甘油一酯和甘油二酯可进一步促进降酸反应(2)和(3)的进行，从而促使酸值的下降速率更快。当甘油与游离脂肪酸摩尔比超过1∶1以后，降酸速度变化不明显，因而选择甘油与游离脂肪酸摩尔比为1∶1较合适。

图4示出模型预测原料油酸值对降酸效果的影响。

图4 原料油酸值对降酸效果的影响

从图4可以看出，原料油初始酸值越高，酸值的下降速率越快，反应最终的酸值降得越低，与文献中的报道一致[15]。其主要原因有两方面：①原料油初始酸值越高，体系中按甘油与游离脂肪酸摩尔比为1∶1时引入的甘油量也越多，有利于提高体系中反应物游离脂肪酸和甘油的摩尔浓度，从而提高反应速率；②反应物甘油有3个羟基，理论上，1摩尔的甘油需要消耗3摩尔的游离脂肪酸，当体系中原料油酸值较高时，甘油三酯含量较少，减少竞争反应(5)的进行，引入的甘油则主要通过反应(1)进行降酸反应，使得酸值能降得更低。因而，对于酸值较低的原料油进行甘油酯化的过程，应采用较大的甘油与游离脂肪酸摩尔比。

3 结 论

(1)采用大豆油与油酸的混合物为模型化合物，考察了反应温度对甘油酯化产物分布的影响，建立了甘油酯化二级反应动力学模型，并通过不同反应温度下的反应动力学实验数据关联出甘油酯化相关反应的动力学参数，模型值与实验值有较好的一致性。

(2)通过该模型预测了反应温度、甘油与游离脂肪酸摩尔比和原料油酸值对降酸效果的影响。结果表明：反应温度越高、甘油与游离脂肪酸摩尔比越大及原料油初始酸值越高，降酸速率越快，降酸反应越彻底。

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Kineticsofglycerolesterificationreaction

CAI Li,XIE Qinglong,WU Zhenyu,LI Xiaohua,LU Meizhen,NIE Yong,JI Jianbing

(Zhejiang Province Key Lab of Biofuel,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

TQ641;TQ423

A

1003-7969(2017)09-0117-05

2016-12-17；

2017-04-25

国家863计划子课题(2014AA022103)

蔡 莉(1992)，女，硕士研究生，研究方向为生物柴油生产技术(E-mail)1543945377@qq.com。

聂 勇，副教授(E-mail)ny_zjut@zjut.edu.cn。