玉米淀粉残渣中油脂的亚临界流体提取与制备生物柴油的研究

杜高发，张俊浩，张登辉,杨继国1，，郭新东

(1.华南理工大学 食品科学与工程学院，广州 510640；2.广州质量监督检测研究院，广州 511447；3.华南协同创新研究院，广东 东莞 523808)

生物柴油

玉米淀粉残渣中油脂的亚临界流体提取与制备生物柴油的研究

杜高发1，2，张俊浩1，2，张登辉3,杨继国1，3，郭新东2

(1.华南理工大学 食品科学与工程学院，广州 510640；2.广州质量监督检测研究院，广州 511447；3.华南协同创新研究院，广东 东莞 523808)

研究通过亚临界流体提取技术提取玉米淀粉残渣中的油脂，再将提取出的油脂经过预酯化过程、醇解过程，制备生物柴油。结果表明,在玉米淀粉残渣油脂的亚临界流体提取过程中，适宜条件为提取温度40.℃、每次提取时间40 min、料液比1∶2、提取次数3次，在该条件下油脂得率为 46.68%；预酯化过程的适宜条件：在真空条件下，反应温度190℃，甘油添加量为理论添加量的175%，催化剂用量为油脂质量的2%，反应时间3 h；经预酯化处理后进一步醇解得到生物柴油，醇解反应的脂肪酸甲酯产率为95.21%。

玉米淀粉残渣油脂; 亚临界流体提取; 预酯化; 生物柴油

Abstract：The oil in corn starch residue was extracted by subcritical fluid.With the oil as raw material,the biodiesel was prepared by pre-esterification and alcoholysis reaction.The results showed that the optimal conditions of subcritical fluid extraction of oil in corn starch residue were obtained as follows: extraction temperature 40.℃,each extraction time 40 min,ratio of material to liquid 1∶2 and extraction three times.Under these conditions,the oil yield was 46.68%.The optimal conditions of pre-esterification were obtained as follows: in vacuum condition,reaction temperature 190.℃,glycerol dosage 175% (based on theoretical dosage),catalyst dosage 2% (based on oil mass) and reaction time 3 h.After pre-esterification,the biodiesel was obtained by alcoholysis reaction,and the yield of fatty acid methyl ester in alcoholysis reaction was 95.21%.

Keywords：oil in corn starch residue; subcritical fluid extraction; pre-esterification; biodiesel

玉米是一种重要的粮食作物，在热带和温带地区被广泛种植。近几年来，我国玉米种植面积和产量稳步增加，已成为我国种植面积和产量最大的粮食作物[1]。玉米用途广泛，可直接食用或作为畜牧业饲料，也可进行加工生产出玉米油和玉米淀粉等。

利用玉米淀粉制糖是玉米深加工的途径之一。玉米淀粉在酶解制糖过程中会产生残渣，经过压滤处理可将残渣分离出来。分离出来的残渣若直接废弃会造成较大浪费，不利于制糖工业的良性发展。具统计，每年仅发酵企业就产生1 500 t的玉米淀粉残渣[2]。目前的处理方式主要是将玉米淀粉残渣制成饲料，这种途径利用效率低，容易造成资源浪费。且玉米淀粉含油量丰富，在经过制糖工艺处理后，其中的油脂已经变质，有较重哈喇味，对玉米淀粉残渣的加工利用有不良影响。 本研究通过亚临界流体提取法提取玉米淀粉残渣中的油脂，去除了油脂造成的哈喇味，提高了玉米淀粉残渣的利用价值，但提取的油脂因品质较差，不适合以常规工艺加工成食用油脂，所以通过酯化工艺用提取的油脂制备生物柴油。

生物柴油是一种可再生的清洁能源，作为一种新型的液体燃料，是优质的石化柴油代替品，具有较好的应用前景。20世纪后期，随着能源危机和环境污染等对现代社会发展制约因素的日益凸显，以动植物油脂为原料制备的生物柴油以可再生、清洁和较好的燃烧特性等优势受到各国政府的广泛重视[3-5]。各国政府也陆续出台优惠政策鼓励生物柴油的发展和应用[6]。传统生物柴油主要以动植物油脂和甲醇为原料，以碱催化酯交换反应制备，因为只能以纯动植物油脂为原料，因此生产成本较高，不利于大规模推广应用[7-8]。而以低成本的废弃油脂作为生物柴油原料具有较好的开发前景。目前以高酸值油脂原料制备生物柴油一般用两步法，先经过预酯化降低原料油脂酸值后，再利用碱催化酯交换反应制备生物柴油[9-10]。本研究以甘油作为酯化剂，以玉米淀粉残渣油脂为原料制备生物柴油。

1 材料与方法

1.1 实验材料

玉米淀粉残渣是玉米淀粉在制糖过程中酶解后产生的残渣，经过压滤处理分离出来得到的。丁烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甘油及其他试剂均为分析纯。

亚临界提取实验室成套设备，提取罐容积为2 L；FOSS 8200半自动凯氏定氮仪；7890A气相色谱仪，美国安捷伦公司；Jula sw22恒温振荡水浴锅；BINDER VD53真空干燥箱；BINDER FD115强制对流烘箱。

1.2 实验方法

1.2.1 亚临界流体提取玉米淀粉残渣中的油脂[11]

玉米淀粉残渣经干燥过80目筛后加入提取罐中，抽真空使压力降至0.01 MPa以下后，加入液化丁烷进行萃取。经多次萃取后得到溶剂和油脂的混合液，再通过减压气化后得到玉米淀粉残渣油脂。减压气化的操作条件为：温度在40～50.℃、表压达到-0.09 MPa时，在该状态下保持50 min使油脂和溶剂分离。分离后回收的溶剂可投入到提取工序中循环使用。

1.2.2 玉米淀粉残渣油脂理化指标测定

参照GB/T 5530—2005方法测定油脂的酸值；参照GB/T 5538—2005方法测定油脂的过氧化值；参照GB/T 17376—2008、GB/T 17377—2008测定油脂的脂肪酸组成。

1.2.3 玉米淀粉残渣油脂的预酯化处理[12]

取一定量的玉米淀粉残渣油脂于圆底烧瓶中，加入一定量的甘油和自制的负载型固体酸催化剂，混匀后通过水环真空泵抽真空，保持真空度在-0.075～-0.095 MPa，再预热至指定温度后，开始计时反应。到指定时间后，关闭热源，在真空条件下静置冷却，待温度降至50.℃以下且分层较清晰时，分离采集上层油脂层为待测样品，下层为甘油层和固体催化剂，经过滤分离后分别回收循环使用。

1.2.4 玉米淀粉残渣油脂预酯化后经醇解反应制备生物柴油

经预酯化的玉米淀粉残渣油脂和甲醇按摩尔比1∶6的比例加入反应容器中，边加热边搅拌，至反应温度达到60℃后，加入油脂质量1%的KOH催化剂，经过1 h的回流反应后停止反应。反应结束后静置分层，经分液漏斗分离，得到上层的生物柴油粗产品和下层的甘油层。生物柴油粗产品通过减压蒸馏分离出残留的甲醇，再以饱和氯化钠溶液洗涤至中性，经减压脱水后得到生物柴油成品,并对得到的成品进行产品质量检测。

2 结果与讨论

2.1 亚临界流体提取油脂影响因素分析

2.1.1 提取温度对玉米淀粉残渣油脂得率的影响

在料液比1∶1、提取次数1次、提取时间60 min的条件下，考察不同提取温度(20、30、40、50、60.℃)对玉米淀粉残渣油脂得率的影响(操作压力为该温度下相应的溶剂蒸汽压)，结果见表1。

表1 提取温度对玉米淀粉残渣油脂得率的影响

由表1可知，操作压力低于1 MPa时，随着提取温度的升高，油脂得率也相应增加。但提取温度超过40.℃后，油脂得率增量不显著。虽然亚临界丁烷的密度随提取温度升高而降低，会降低对油脂的溶解度，但溶质在亚临界丁烷中的压力也随提取温度的升高而升高，扩散系数增大，从而提高溶解度。亚临界流体提取目标产物的过程中，溶剂的溶解能力随提取温度的升高而提高，但升高提取温度也会使系统操作压力显著升高，从而增加设备损耗和操作的危险性。因此，亚临界流体提取玉米淀粉残渣中油脂适宜的提取温度为40.℃。

2.1.2 提取时间对玉米淀粉残渣油脂得率的影响

在提取温度40.℃、料液比1∶1，提取次数1次的条件下，考察不同提取时间(30、40、50、60 min)对玉米淀粉残渣油脂得率的影响，结果如图1所示。

图1 提取时间对玉米淀粉残渣油脂得率的影响

提取时间对油脂提取有较大影响，提取时间过短不利于溶剂充分渗透接触物料，从而影响得率，时间过长又会增加不必要的能耗和等待。由图1可知，随着每次提取时间的延长，油脂得率逐渐提高，但提取40 min之后，油脂得率增加的幅度已经很小，溶液可能趋于饱和，同时考虑到减少仪器能耗、提高生产效率，确定每次亚临界流体提取玉米淀粉残渣油脂的提取时间为40 min。

2.1.3 料液比对玉米淀粉残渣油脂得率的影响

在提取温度40.℃、提取时间40 min、提取次数1次的条件下，考察玉米淀粉残渣与亚临界丁烷不同料液比(1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0)对玉米淀粉残渣油脂得率的影响，结果如图2所示。

图2 料液比对玉米淀粉残渣油脂得率的影响

料液比对油脂的亚临界提取有较大影响，溶剂液化丁烷过少会影响对物料的渗透与扩散，不能使油脂完全溶出；溶剂过量使用，通常也无益于油脂的溶出。由图2可知，随着料液比增加油脂得率不断提高，但料液比超过1∶2.5后，再增加料液比，油脂得率反而下降。考虑到经济因素和环保，确定亚临界流体提取玉米淀粉残渣油脂适宜的料液比为 1∶2。

2.1.4 提取次数对玉米淀粉残渣油脂得率的影响

在提取温度40.℃、提取时间40 min、料液比 1∶2的条件下，考察不同提取次数对玉米淀粉残渣油脂得率的影响，结果如图3所示。

图3 提取次数对玉米淀粉残渣油脂得率的影响

由图3可知，提取次数对油脂得率的影响也很明显，提取3次之后，油脂得率已高达46.68%，此时油脂几乎已被全部提取，继续增加提取次数，油脂得率提升有限，却会产生较多的能耗。因此，确定亚临界流体提取玉米淀粉残渣油脂适宜的提取次数为3次。

综上所述，通过单因素实验，亚临界丁烷提取玉米淀粉残渣油脂的较佳工艺条件为提取温度40.℃、每次提取时间40 min、料液比1∶2、提取次数3次。在较佳工艺条件下，玉米淀粉残渣油脂得率为46.68%。

2.2 玉米淀粉残渣油脂的理化指标

2.2.1 玉米淀粉残渣油脂的酸值和过氧化值

玉米淀粉残渣油脂的酸值(KOH)和过氧化值分别为171.48 mg/g、1.34 g/100 g。从油脂理化指标可以看出提取的油脂品质较低，用一般油脂加工工艺加工成可供食用的油脂比较困难，因此将其加工成生物柴油成为该油脂的一种利用方式，也是对玉米残渣综合利用的一种途径。

2.2.2 玉米淀粉残渣油脂脂肪酸组成(见表2)

作为理想的生物柴油原料油，应该C20以下的直链脂肪酸占多数，主要是C16和C18的脂肪酸，亚麻酸小于12%，十八碳四烯酸小于1%[13]。由表2可知，玉米淀粉残渣油脂主要由豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸组成，亚麻酸含量为0.6%，小于12%，且不含十八碳四烯酸。因此，玉米淀粉残渣油脂脂肪酸组成符合生物柴油原料油标准。

表2 玉米淀粉残渣油脂的脂肪酸组成及含量 %

2.3 玉米淀粉残渣油脂的预酯化反应影响因素分析

2.3.1 反应温度对预酯化反应的影响

反应温度对预酯化反应有较显著影响，一方面，反应速率会随着反应温度的升高而加快，另一方面，当反应温度升高，反应产生的水可以迅速汽化成蒸汽排出反应器外，有利于促进预酯化反应的正向进行。本实验选定甘油添加量为理论添加量200%(甘油理论添加量计算公式参考文献[14])，催化剂用量为油脂质量的3%，在真空条件下反应4 h，在不同反应温度下取样测定酸值，计算酯化率，考察反应温度对预酯化反应的影响，结果见图4。

图4 反应温度对酯化率的影响

由图4可知，随着反应温度的升高，酯化率逐渐提高，反应温度升高至190.℃时，酯化率已经达到99.14%，继续升温酯化率提升不明显，因此选定反应温度为190.℃。

2.3.2 甘油添加量对预酯化反应的影响

甘油越多则反应越快，但过多的甘油会造成浪费。本实验选定反应温度190.℃，催化剂用量为油脂质量的3%，在真空条件下反应4 h，在不同甘油添加量下取样测定酸值，计算酯化率，考察甘油添加量对预酯化反应的影响，结果见图5。

由图5可知，当甘油添加量达到175%时，酯化率已达到99.16%，继续增加甘油添加量，酯化率升高不明显，因此选定甘油适宜添加量为理论添加量的175%。

图5 甘油添加量对酯化率的影响

2.3.3 催化剂用量对预酯化反应的影响

本实验选定反应温度190.℃，甘油添加量为理论添加量的175%，在真空条件下反应4 h，在不同催化剂用量下取样测定酸值，计算酯化率，考察催化剂用量对预酯化反应的影响，结果见图6。

图6 催化剂用量对酯化率的影响

由图6可知，加大催化剂的用量有利于促进反应的进行，当催化剂用量达到油脂质量的2%时，反应4 h后酯化率已经很高，再加大催化剂用量对预酯化反应的影响很小。因此，在该反应体系中催化剂的适宜用量为油脂质量的2%。

2.3.4 反应时间对预酯化反应的影响

本实验选定甘油添加量为理论添加量的175%，催化剂用量为油脂质量的2%，反应温度190.℃，在真空条件下反应5 h，每1 h取样测定酸值，计算酯化率，考察反应时间对预酯化反应的影响，结果见图7。

图7 反应时间对酯化率的影响

由图7可知，随着反应时间的延长，酯化率也相应增加，3 h之前酯化率增加明显，反应时间为3 h时酯化率已经达到99.15%，再继续延长反应时间，酯化率的变化不大，从能耗方面考虑，最佳反应时间应为3 h。

在单因素实验所得出的最优条件(反应温度190.℃、甘油添加量为理论添加量的175%、催化剂用量为油脂质量的2%、反应时间3 h)下进行预酯化反应，得到产物酸值(KOH)为1.48 mg/g。生物柴油原料油脂的酸值要求在4.0 mg/g以下[15]，本实验得到的产物符合该要求，可进行下一步反应制备生物柴油。

2.4 玉米淀粉残渣油脂预酯化后醇解制备生物柴油

经过预酯化反应降低玉米淀粉残渣油脂的酸值后，再按1.2.4步骤醇解反应制备生物柴油，测定反应产物中的脂肪酸甲酯含量。计算出醇解反应的脂肪酸甲酯产率为95.21%，由此可见，高酸值的玉米淀粉残渣油脂经过预酯化反应后，能有效地转化为脂肪酸甲酯，经过进一步的处理，得到生物柴油纯品，按GB/T 20828—2007的指标要求和实验方法测试该成品，经测定该纯品参数与国标要求比较见表3。由表3可知，该生物柴油纯品的理化性能指标达到了国标的指标要求。

表3 生物柴油性能指标

3 结 论

本研究探索了对玉米淀粉制糖过程中产生的残渣利用方式。实验先用亚临界流体提取玉米淀粉残渣中的油脂，确定了亚临界提取较佳工艺条件为提取温度40.℃、每次提取时间40 min、料液比1∶2、提取次数3次。在较佳工艺条件下玉米淀粉残渣油脂得率为46.68%。提取出的油脂再经过预酯化后醇解制备生物柴油。通过单因素实验，确定预酯化的最佳条件：在真空条件下，反应温度190.℃，甘油添加量为理论添加量的175%，催化剂用量为油脂质量的2%，反应时间3 h。在最佳条件下产物酸值(KOH)降到1.48 mg/g。再进一步醇解反应制备生物柴油。

而经过脱脂的的玉米淀粉残渣既没有了油脂的哈喇味，也提高了稳定性，便于再次加工与利用，有望实现玉米淀粉残渣的资源化、环保化、高值化再利用。

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Subcriticalfluidextractionofoilincornstarchresidueandpreparationofbiodiesel

DU Gaofa1,2,ZHANG Junhao1,2,ZHANG Denghui3,YANG Jiguo1,3,GUO Xindong2

(1.College of Food Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China；2.Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou 511447,China；3.South China Institute of Collaborative Innovation,Dongguan 523808,Guangdong,China)

TQ645;TE667

A

1003-7969(2017)09-0112-05

2017-01-06；

2017-05-22

“十二五”科技支撑计划子课题(2012BAD33B11)

杜高发(1986)，男，在读硕士，研究方向为食品科学(E-mail)dugaofa@qq.com。

杨继国，副研究员，博士(E-mail)36381970@qq.com。