镍基超疏水表面的制备及其在海洋腐蚀防护中的应用

李天平，王 鹏，张 盾

镍基超疏水表面的制备及其在海洋腐蚀防护中的应用

李天平1，2，王 鹏1，张 盾1

（1．中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，中国科学院海洋研究所，青岛266071；2．中国科学院大学，北京100039）

采用电化学沉积-表面修饰两步法在金属铜表面制备了镍基仿荷叶超疏水表面，采用扫描电子显微镜、X-射线衍射、X-射线光电子能谱、接触角测量仪等测试手段表征了所制备膜层的微观形貌、组成及润湿性，并基于Cassie模型理论分析了表面的润湿性与微观形貌间的相关性。在此基础上，采用电化学测试手段评价了所制备镍基超疏水膜在3．5%NaCl溶液中的腐蚀防护性能。结果表明：镍基超疏水膜可有效抑制金属基体的腐蚀过程，并提出了相应的腐蚀防护机制。

海洋环境；腐蚀；仿生超疏水表面；电化学沉积

Abstract：Nickel-base super-hydrophobic layer was fabricated on copper surface with two-step procedure of electrodeposition and surface modification．The micro-morphology，composition and wettability of the as-fabricated layer were characterized with scanning electron microscopy，X-ray diffraction，X-ray photoelectron spectroscopy and water contact angle meter as well．The relationship between micro-morphology and wettability was studied based on the Cassie model．The corrosion protection performance of super-hydrophobic surface was evaluated with polarization curve．It was proven that the as-fabricated super-hydrophobic surface could effectively protect the underlying copper．The corrosion protection mechanism of super-hydrophobic surface was proposed based on the electrochemical measurement results．

Key words：marine environment；corrosion；super-hydrophobic surface；electrochemical deposition

21世纪是海洋的世纪，开发和利用海洋对国民经济和社会发展产生重大且深远的影响。人类对海洋资源的开发离不开金属材料，然而海洋苛刻的腐蚀环境给金属材料的应用带来了巨大的挑战。据统计，2014年我国的腐蚀总成本约占当年国民生产总值的3．34%，总额超过2万1千亿元人民币，其中很大一部分损失是由海洋腐蚀造成的，有效解决海洋环境腐蚀问题刻不容缓。

近年来，受到荷叶表面启发，仿生超疏水表面受到研究人员的广泛关注［1-2］。材料表面润湿性与其耐蚀性密切相关，通常认为，具有疏水特性的表面膜更有利于对基体起到防护作用［3］。现有研究证实，与疏水表面相比，仿荷叶超疏水表面表现出更优异的腐蚀防护作用，在腐蚀防护中具有一定的应用前景［4-5］。由于镍材可焊接性强、硬度高等特性，镍及其合金镀层研究及应用一直受到研究人员及工业界的广泛关注。现有研究发现，镍基镀层可有效抑制金属基底的腐蚀［6-10］。在此背景下，将镍镀层与超疏水表面特性结合，以期获得更优异的耐蚀性，有望进一步扩展镍镀层的应用领域。

本工作以金属铜为基体材料，采用两步法在材料表面制备了镍基仿荷叶超疏水表面，结合表面分析结果，并基于Cassie模型理论对表面的润湿性进行了分析，在此基础上，评价了超疏水表面的腐蚀防护性能，并对腐蚀防护机制进行了分析。该技术的应用可扩展至其他海洋工程材料，该研究的开展为海洋腐蚀防护材料的开发提供理论依据和技术支持。

1 试验

基体材料为纯铜 （＞99．5wt．%），尺寸为0．1 cm×1 cm×4 cm。1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS）购于美国Sigma-Aldrich公司。其他试剂包括氯化钠（分析纯）、乙醇（分析纯）等均购自国药集团化学试剂有限公司。

采用表面电化学沉积-低表面能物质修饰两步法在铜表面制备了仿荷叶超疏水表面。首先，采用电化学沉积方法在铜表面沉积镍层，具体方法如下：以纯镍电极作为阳极，纯铜试样（面积为2 cm2）作为阴极，在0．05 A的恒电流下沉积10 min。所用电解液为含有0．84 mol／L氯化镍，0．57 mol／L硼酸，以及1．5 mol／L电镀添加剂的混合溶液，沉积温度为60℃。电化学沉积后的试样用去离子水冲洗以去除表面残留的电解液，并在60℃下干燥15 min后，采用含氟硅烷PFDS对基体表面进行化学修饰，具体方法如下：将试样浸泡在1%（体积分数）PFDS／乙醇溶液中15 min，取出后立即置于120℃烘箱中处理1 h，制得镍基超疏水表面试样。

采用扫描电子显微镜（SEM，日立S-4800N）观察材料表面的微观形貌。采用产自美国Thermo Scientific公司的X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250），以及X射线衍射仪（XRD）分析试样表面组成；采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000C1接触角测量仪表征材料表面润湿性。

采用Gamry公司的Reference3000电化学工作站对材料进行电化学性能测试。电化学测试在三电极体系中进行，以测试试样为工作电极，铂片为辅电极，Ag／AgCl（3MKCl）为参比电极。极化曲线测试的扫描速率为0．5 mV／s。

2 结果与讨论

2．1 表面的微观形貌和组成

由图1可见：电沉积镍后试样表面镍层由大量的微针锥呈现阵列排布，单一针锥状结构底部宽度约200 nm，高度约300 nm。

由图2可见：图谱中同时出现了镍和铜的衍射峰，其中铜的衍射峰主要来自于基底材料。将试样XRD衍射图谱与标准图谱进行对照发现，在45°，52°和77°位置处特征峰分别对应镍的（111），（200）和（220）晶面。（111）晶面的衍射峰比其他两个晶面的衍射峰强，根据晶体比表面能量最小化原理可知，面心立方格子构造的镍晶体中以（111）晶面优先发育。

由图3可见：镍基超疏水表面由氟、镍、碳、硅、氧等元素组成，氟、硅和氧元素的存在说明含氟硅烷修饰在镍镀层表面。由图3（b）可见：F1s特征峰出现在688 eV处，对应于分子链中的C－F基团［11］；对C1s轨道分析结果进行拟合分析，出现在293．6 eV，291．3 eV，285．6 eV和284．8 eV处的特征峰分别对应－CF3，－CF2－，－C－O和－C－C基团［12］。这些基团均来自于含氟硅烷中的烷基链。上述结果进一步证实，含氟硅烷化学键合到镀镍层表面，赋予表面疏水性质。

2．2 表面的润湿性

由图4可见：处理前铜试样呈现亲水状态，水滴在其表面接触角为（52．1±3）°；表面电沉积镍层后，水滴可以迅速在表面扩展，此时难以直接观察到水滴状态，水滴在其表面接触角接近0°，呈现超亲水状态；表面修饰含氟硅烷后，水滴在其表面接触角为（168．5±3）°，呈现超疏水特性。

图1 铜表面电化学沉积镍层后的表面形貌Fig．1 Surface morphology of nickel layer electrochemically depositied on the surface of copper

图2 铜试样表面电沉积镍层后的X射线衍射图谱Fig．2 XRD pattern of the copper sample after deposition

材料表面润湿性与表面自由能和表面微观结构有关。一般认为，金属镍表面能较高，呈亲水状态。电沉积镀镍层后，表面呈现微针锥状阵列结构，试样表面粗糙度大大增加，使得镀镍层表面亲水性进一步增强，呈现超亲水状态。对于疏水性材料而言，表面粗糙度的增大同样会增强表面的疏水性。当粗糙度超过某一临界值后，空气层可以截留在微观结构中，此时，液滴是与由固相和空气组成的复合表面组成。固相和空气在整个复合表面所占的比例可定义为1，在这种情况下，固体表面的表观接触角可用Cassie接触模型公式进行描述：

图3 电化学沉积及表面修饰后试样XPS测试结果Fig．3 The XPS results of copper sample after electrochemical deposition and surface modification：（a） survey spectrum；（b） F1s spectrum；（c） C1s spectrum

图4 处理前后铜表面水滴接触角照片Fig．4 The photographs of water droplet on copper samples：（a）bare copper sample，（b）copper sample after electro-deposition of nickel layer，（c）copper sample after electro-deposition of nickel layer and modification with silane

式中：θc，θy和f分别为材料的表观接触角，本征接触角，固相部分占整个复合表面的比例。由式（1）可见：对于疏水材料，f越小，则θc越大，在f值足够小的情况下，表面便会呈现超疏水的特性。在本试验中，镍基镀层表面覆盖了一层含氟硅烷，该材料的本征接触角θy＝119°；根据接触角测量结果可知，镀镍层的表面接触角θc＝168．5°，则所制备超疏水膜的固相部分f值可计算为0．039 0。即当水滴与所制备超疏水表面接触时，固相部分仅占固／气复合表面的3．90%。为了更直观地理解表面微观结构与超疏水特性的相关性，采用自编程软件，利用计算机图论的方法来虚拟反映水滴与固相表面接触的实际情况。在施行图论时，先行的假设是扫描电子显微镜图片的灰度值和其在垂直方向上的深度是成正比的；即材料表面某一位置处的景深越浅，则显示在SEM照片上灰度值越小，该处与水滴接触的几率越大。通过对照片设定阈值，可以把灰度照片处理为黑白二色图片。在图片处理后的结果中，白色像素为距离SEM镜头的景深浅的部分，该部分更容易与液滴接触。通过改变不同的阈值，可得到如图5所示的一系列不同景深的图片。每张图片的白色像素点所占的总面积是不同的，随着阈值的增大，白色像素所占比例降低。当阈值设为231时，二值化图片中的白色像素面积比例为3．9%，如图5（e）所示，即此时白色部分为水滴与超疏水表面固相接触的部分，直观地反映水滴和材料表面接触的实际情况。通过比对图5（a）和图5（e）可知，由于空气可以被截留在锥状微观结构的空隙中，水滴仅与锥状微观结构顶端微小的区域接触，大量空气层的存在导致所制备表面呈现超疏水特性。

图5 表面微观形貌（a）及对其进行表面二值化处理后表面照片（b－f）Fig．5 The micro morphology（a）and photo after brraryzation（b－f）

2．3 仿生超疏水表面的耐蚀性能与机制

为研究所制备镍基超疏水膜层对基体的防护性能，分析膜层中夹杂的空气层、镀镍层、以及全氟硅烷层对耐蚀性能的贡献，测试了空白铜试样（BS）、超亲水镀镍层覆盖铜试样（SHIS）、超疏水镀镍层覆盖铜试样（SHOS）及去除空气后的超疏水膜覆盖铜试样（DSHOS）在3．5%NaCl溶液中的极化曲线。值得一提的是，将SHOS浸入3．5%NaCl溶液中，从侧面观察，SHOS表面变得异常光亮。该现象可用光学的全反射原理解释：对于水溶液而言，空气相当于光疏介质，在光从光密介质射向光疏介质的情况下，当入射角超过某一角度（临界角）时，折射光完全消失，只剩下反射光线。该现象的出现证明，在3．5%NaCl溶液中，空气依然存在于膜层中。为除去夹杂在膜层中的空气，采取了如下步骤：首先，将超疏水膜层修饰后的试样浸入乙醇溶液，由于乙醇可将所得膜层润湿，膜层表面的空气可自发被乙醇取代，此时，空气被乙醇排出膜层。随后，立即将被乙醇润湿的试样浸入3．5%NaCl溶液，在NaCl溶液中，试样表面的乙醇会被NaCl溶液溶解取代。此时，从侧面观察，试样表面不再光亮，证明膜层中的空气已被完全去除。

由图6可知：与BS相比，SHOS的阴、阳极极化电流密度分别降低3个和4个数量级以上，证明超疏水膜层的存在能同时抑制基底铜的阴、阳极反应过程，表现出优异的耐蚀性。当去除空气层后，DSHOS的极化电流密度大大增加，说明空气层的存在是超疏水膜表现出优异耐蚀性能的原因之一。另外，与BS的极化曲线相比，DSHOS的阳极极化电流密度远低于BS的，说明镀镍层和含氟硅烷层的存在可对基底起到一定的保护作用。为进一步区分镀镍层本体以及含氟硅烷层对基底的腐蚀防护作用的贡献，对比了BS，SHIS，以及DSHOS的极化曲线，发现SHIS的极化电流密度低于BS的，且高于DSHOS的，说明镀镍层以及硅烷覆盖层二者均可在一定程度上抑制基底金属的腐蚀电化学反应过程。由此可证明，镍基超疏水膜所呈现的优异耐蚀性能可归因于镍基镀层本体、含氟硅烷层以及镀层中夹杂的空气层三部分的共同作用。一方面，镀层中夹杂的空气层可有效抑制腐蚀性介质与基底的接触，从而避免腐蚀的发生；另一方面，镍基镀层本体以及含氟硅烷层二者均可以对基底起到一定的防护作用。

图6 4种试样在3．5%NaCl溶液中的极化曲线Fig．6 The polarization curves of 4 samples after immersing in 3．5%NaCl solution

3 结论

（1）采用电化学沉积-低表面能修饰两步法在金属铜表面制备了镍基仿生超疏水表面，水滴在所制备超疏水表面的接触角为（168．5±3）°，膜层主要由单质镍组成。

（2）所制备镍基超疏水表面针锥状微观结构中可以截留的大量空气层，进而使得表面呈现超疏水特性。

（3）所制备的镍基仿生超疏水表面可有效抑制金属基底的腐蚀，这主要归因于镍基镀层和硅烷层二者对基底金属腐蚀的防护作用，以及膜层中空气层对腐蚀性介质渗入的阻隔作用。

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Fabrication of Nickel-base Super-hydrophobic Surface and Its Application to Marine Corrosion Protection

LI Tianping1，2，WANG Peng1，ZHANG Dun1
（1．Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling，Institute of Oceanology，Chinese Academy of Sciences，Qingdao 266071，China；2．University of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

TG174

A

1005-748X（2017）09-0697-05

10.11973／fsyfh-201709008

2016-12-26

国家重点基础研究发展计划（2014CB643304）；国家自然科学基金项目（41576079）

张 盾，研究员，博士，从事海洋环境腐蚀相关研究，0532-82898960，zhangdun＠qdio．ac．cn