珊瑚混凝土在海洋环境中氯离子扩散实验

窦雪梅，余红发, 2，麻海燕，达 波，袁银峰，糜人杰，朱海威

(1. 南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京 210016；2. 青海大学 土木工程学院，青海 西宁 810016；3. 江苏交科交通设计研究院，江苏 淮安 223001)

珊瑚混凝土在海洋环境中氯离子扩散实验

窦雪梅1，余红发1, 2，麻海燕1，达 波1，袁银峰3，糜人杰1，朱海威1

(1. 南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京 210016；2. 青海大学 土木工程学院，青海 西宁 810016；3. 江苏交科交通设计研究院，江苏 淮安 223001)

采用自然扩散法研究了珊瑚混凝土在海水环境中的氯离子扩散特性，探讨了养护龄期、暴露时间和环境差异性对珊瑚混凝土表观氯离子扩散系数的影响。结果表明：随着暴露时间的延长，珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数呈幂指数衰减规律；且延长养护龄期可降低珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数；随着强度等级增加，混凝土的表观氯离子扩散系数降低。我国实际海洋工程中珊瑚混凝土结构的表观氯离子扩散系数比实验室条件要提高3个数量级。因此，适当延长养护时间、提高强度等级有助于延长珊瑚混凝土结构在海洋环境的服役寿命。

珊瑚混凝土；海洋环境；表观氯离子扩散系数；养护龄期；暴露时间

Abstract: The chloride diffusion characteristics of coral concrete exposed to substitute ocean water were investigated , and influences of curing age , exposing time and strength grade of coral concrete on apparent chloride diffusion coefficients of coral concrete were discussed by using the natural diffusion method .Results show that apparent chloride diffusion coefficients of coral concrete exponentially decrease with the exposing time，and the time dependence is related to the curing age .And extending curing time has an impact on the reduction of apparent chloride diffusion coefficients of coral concrete .With the increase of strength grade, apparent chloride ion diffusion coefficient of coral concrete is reduced . Compared with laboratory conditions, apparent chloride ion diffusion coefficient of coral concrete in actual Marine engineering concrete structure raised three orders of magnitude .Therefore, in terms of concrete structures under the actual marine environment, in order to ensure the structural strength and considere the influence of the surface chloride ion concentration，we should prolong the wet curing time and appropriately enhance the strength grade of coral concrete to extend the service life of coral concrete.

Keywords: coral concrete; marine environment ;chloride diffusion coefficient; curing time ;exposing time

珊瑚混凝土由珊瑚、珊瑚砂、水泥、化学外加剂、矿物掺合料和海水按一定比例配合制成[1-2]。珊瑚质轻、多孔，孔隙率大，吸水性强，属于天然轻集料。Rick等[3]考察了太平洋比基尼岛的3座珊瑚混凝土建筑物，认为珊瑚混凝土的强度能够满足工程结构的设计要求。卢博等[4]认为，在远离大陆、缺少淡水的情况下，用海水珊瑚砂制作混凝土有显著的社会和经济效益。梁元博等[5]通过研究发现，利用珊瑚砂和碎礁作骨料时，混凝土28 d抗压强度可达22 MPa以上。赵艳林等[6]用珊瑚、河沙、普通硅酸盐水泥配制了珊瑚河沙海水混凝土，并研究了其基本力学性能。袁银峰[7]用珊瑚、珊瑚砂、海水研究了全珊瑚海水混凝土的配合比设计方法。

衡量氯离子侵入混凝土的一个重要性能参数是表观氯离子扩散系数(Da)。在混凝土的氯离子扩散过程中，其表观氯离子扩散系数随着暴露时间的延长而减小，暴露之前混凝土的养护龄期对其在海洋环境中的氯离子扩散系数也有很大的影响，可见，混凝土氯离子扩散对暴露时间和养护龄期的依赖性行为，与混凝土结构的寿命有非常密切的关系。Thomas等[8]研究指出，普通混凝土的氯离子扩散系数与暴露时间呈幂指数衰减规律，表示暴露时间的依赖性指数(m)反映Da值随着暴露时间的衰减速度。卢一亭[9]发现，混凝土的Da值与养护龄期有关，标准养护730 d时m值最大。目前，有关珊瑚混凝土的氯离子扩散系数规律性研究文献较少，本文主要研究珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数随着养护龄期和暴露时间的演变规律，探讨不同强度等级珊瑚混凝土之间的差异性以及环境差异性对珊瑚混凝土的Da值的影响，为海洋环境下珊瑚混凝土结构的使用寿命预测和耐久性设计积累重要的基本数据。

1 实 验

1.1原材料

南京江南一小野田公司生产的P·II 52.5型硅酸盐水泥，其性能指标符合《通用硅酸盐水泥》[10]中硅酸盐水泥要求，各项物理力学性能如表1所示，其化学组份见表2。采用南海海域某岛的珊瑚砂，氯离子含量0.112%，含泥量0.5%，表观密度2 500 kg/m3，堆积密度1 115 kg/m3，细度模数为3.5，II区级配，属于中砂；南海海域某岛的珊瑚，氯离子含量0.074%，破碎成最大粒径为20 mm的不规则颗粒，经过筛分，制成5～20 mm连续级配，表观密度2 300 kg/m3，堆积密度1 000 kg/m3，筒压强度为3.8 MPa。采用江苏某热电厂生产的I级粉煤灰(fly ash，FA)，性能符合《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》[11]中I级粉煤灰要求，其化学组份见表2。采用江苏江南粉磨公司的S95级磨细矿渣，其化学组分见表2。采用苏博特新材料有限公司生产的萘系减水剂，性能符合《混凝土外加剂》[12]的规定，减水率可达25%。

表1 水泥的物理力学性能Tab.1 Basic physical property of portland cement

表2 主要凝胶材料化学成分Tab. 2 Chemical composition of gelled material

1.2混凝土配合比

实验采用3种混凝土：强度等级分别为C30与C50的珊瑚混凝土(编号分别记为C30CPC和C50CPC)；作为对比的C50普通混凝土[9](编号分别记为C50OPC)。其配合比和坍落度详见表3。

表3 混凝土的配合比与拌合物性能Tab. 3 Mixture proportion and performance of concrete

注：试块尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，数据已经按0.95折减系数换算。

1.3试件制备

珊瑚混凝土是将水泥、珊瑚、珊瑚砂、外加剂、磨细矿渣等原材料在搅拌机中干拌1 min，再加人工海水湿拌3 min，出料后测定混凝土拌合物的坍落度，浇注、振动成100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试块。成型后带模养护24 h，之后拆模，然后移入(20±3)℃人工海水中养护。普通混凝土[9]是将水泥、砂、石、外加剂、掺合料等原材料干拌1 min，再加自来水湿拌3 min。出料后先测定拌合物的坍落度，后浇注、振动成型40 mm×40 mm×160 mm混凝土试件。试件成型后带模养护24 h，拆模后移入在(20±3)℃饱和石灰水中进行标准养护。混凝土养护龄期分别为28 d和90 d。人工海水按照美国ASTMD1141-2003的规定，其化学组份见表4。

表4 人工海水的化学组成Tab. 4 Chemical composition of artificial sea water (kg/m3)

1.4取样与化学分析

对于暴露于海水中一定时间的混凝土试件，取出、拭干表面水分，然后在立方体试件2个相对侧面采集粉末样品，钻孔设备为小型钻床，合金钻头直径为6 mm，四角的对角线上划线，孔的平面定位距离在两个侧面均为20 mm，每个试件钻 8个孔，采样深度依次为 0～5、5～10、10～15、15～20，20～25、25～30、30～35、35～40、40～45和45～50 mm等，保证从每层混凝土试件中收集不少于2 g样品，并用孔径0.16 mm的筛子过筛。混凝土粉末样品中自由氯离子含量的测定，采用水溶法溶样，详细的操作与分析步骤参照《水运工程混凝土试验规程》[13]进行，并用电位法测定氯离子含量。电位法[14]是以氯离子选择电极为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，应用标准曲线法直接测定溶液中的氯离子浓度。

1.5数据处理

1.5.1 表观氯离子扩散系数

采用余红发等[15]基于Fick第二定律推导得到的三维氯离子扩散理论模型来计算表观氯离子扩散系数Da值。根据实验得到不同平均深度处的自由氯离子含量cf数据，用Excel进行回归分析，拟合两者之间的关系，在得到的关系式中，令深度x=0时便可得到混凝土表面自由氯离子含量cs值，混凝土内部的初始氯离子含量c0值采用实测值。如图1所示，养护28 d，暴露28 d的C50CPC的表面氯离子浓度为0.337 3%。

然后根据式(1)，利用编制的SAS程序进行运算，就可以快速地计算出不同混凝土在不同暴露时间的表观氯离子表观扩散系数Da。

式中：L1、L2、L3为棱柱体截面的长度、宽度、厚度(mm)；t为混凝土暴露于海水环境下的时间(s)；x、y、z为分别为L1、L2、L3方向的扩散深度(mm)；m、n、p为计算时的迭代次数；cf为自由氯离子浓度(%)；c0为混凝土内部初始氯离子浓度(%)；cs为表面氯离子浓度(%)；Da为表观氯离子扩散系数(mm2/s)。

图1 珊瑚混凝土自由氯离子浓度的回归拟合关系Fig. 1 Regression fitting relationship in cf of coral concrete with different diffusion depth

1.5.2 时间依赖性指数

在得到混凝土的表观氯离子扩散系数以后，运用下式回归[16]计算时间依赖性指数m：

式中：Da是暴露时间t时表观氯离子扩散系数，A为回归系数，m是时间依赖性指数。

2 结果与讨论

2.1暴露时间对珊瑚混凝土表观氯离子扩散系数的影响

珊瑚混凝土在不同腐蚀龄期的表面氯离子浓度分布如图2所示，珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数与暴露时间的关系如图3所示。结果表明，无论珊瑚混凝土的养护龄期长短，C30CPC和C50CPC的Da值随着暴露时间的延长逐渐降低，90 d后趋于相对稳定。其中，养护28 d的C30CPC在暴露时间为7 d、28 d、90 d和180 d时，对应的Da值分别为9.610-5mm2/s、2.810-5mm2/s、7.7810-6mm2/s和3.9810-6mm2/s。并且在相同养护龄期和暴露时间时，珊瑚混凝土的Da值随着强度等级增加而降低。在暴露时间为7 d、28 d、90 d和180 d时， 养护28 d的C50CPC的Da值分别比C30CPC降低了3.65%、13.93%、8.98%和0.79%。

图2 不同暴露时间的珊瑚混凝土表面氯离子浓度分布Fig. 2 Relations between cs and exposure time of coral concrete

图3 珊瑚混凝土表观氯离子扩散系数与暴露时间的关系Fig. 3 Relations between Da and exposing time of coral concrete with different curing time

表5是珊瑚混凝土的Da-t回归分析结果。由表可见，珊瑚混凝土的Da值均随暴露时间t呈幂指数衰减规律, 这与Mangat等[16]研究的混凝土规律是一致的。

表5 珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数与暴露时间的回归公式Tab.5 Relationship between Da of coral concrete and exposing time

注：表中Da的单位为mm2/s；t的单位为s。

在表5中，可得到不同养护龄期的珊瑚混凝土表观氯离子扩散系数的时间依赖性指数m值。可见，C30CPC在标准养护28 d和90 d时的m值为分别为0.991 1和1.024 9，随着养护龄期延长增大3.41%; C50CPC的两个m值分别为0.979 5和1.016 3；90 d龄期比28 d龄期增大了3.76%。因此，延长养护龄期，能够加快珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数的衰减速度，对较高强度等级的珊瑚混凝土，这种作用更加明显。

2.2养护龄期对珊瑚混凝土表观氯离子扩散系数的影响

图4是不同养护龄期的C30珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数。结果表明，与养护28 d的Da值相比，养护90 d后珊瑚混凝土在海水中暴露7、28、90和180 d的Da值分别降低了3.66%、13.93%、8.98%和0.8%。可见，延长养护龄期提高了水泥的水化程度，可以降低珊瑚混凝土的Da值。

图4 珊瑚混凝土表观氯离子扩散系数与养护龄期的关系Fig. 4 Relations between Da and curing time of coral concrete with different exposure time

2.3珊瑚混凝土与普通混凝土的氯离子扩散系数比较

图5比较了养护28 d的C50珊瑚混凝土与C50普通混凝土的Da值。结果表明，在暴露时间分别为7 d、28 d、90 d和180 d时，珊瑚混凝土的Da值分别比普通混凝土提高了62.48%、3.49倍、3.47倍和3.86倍。此外，C50珊瑚混凝土和普通混凝土的时间依赖性指数m值分别为0.979 5和1.309 7，C50CPC的时间依赖性指数比C50OPC降低了25.21%，说明C50珊瑚混凝土Da值随着暴露时间的衰减速度低于普通混凝土。虽然珊瑚混凝土和普通混凝土的Da值均随着海水暴露时间的延长逐渐降低，但是两种混凝土的Da值大小不同，随着暴露时间的降低速度也有较大差异。

图5 珊瑚混凝土与普通混凝土表观氯离子扩散参数的比较Fig. 5 Comparison of Da between coral concrete and ordinary concrete

2.4珊瑚混凝土表观氯离子扩散系数与环境条件的相关性

表6是我国南海某岛礁上10～19 a龄期珊瑚混凝土结构的Da值[18-19]。要将实验室的短期数据与南海岛礁环境下实际工程的长期数据进行比较，就必须对该数据进行暴露时间与环境温度等方面的修正。Stephen等[17]研究表明，混凝土的Da值与温度具有以下关系：

其中，Da0和Da分别是温度为T0和T(K)的表观氯离子扩散系数；q是活化常数。q与水灰比有关：当mw/mc= 0.4时，q=6 000 K；当mw/mc= 0.5时，q=5 450 K；当mw/mc= 0.6时，q=3 850 K。

表6 我国南海某岛上珊瑚混凝土结构的表观氯离子扩散系数Tab. 6 Da of chloride diffusion coefficient concrete on an island the South China Sea

对于实际工程环境珊瑚混凝土的Da值进行温度修正。南海某岛的平均温度取29℃，实验室温度取5℃。按照式(3)计算表6中的实际工程环境中珊瑚混凝土的Da分别为：防波堤垫层(Fd) 9.810-6mm2/s，立方体(LFT)6.9810-7mm2/s。

再对实际工程环境中珊瑚混凝土的Da值进行暴露时间修正，按照表5中的C30珊瑚混凝土的m值0.991作为修正的依据。将南海实际工程环境的珊瑚混凝土Da值修正到养护28 d、暴露时间28 d的结果，分别是：防波堤垫层(Fd)0.01 mm2/s，立方体(LFT)3.1710-6mm2/s。

与实验室C30珊瑚混凝土试件相比，我国南海岛礁实际工程预留的珊瑚混凝土立方体试件仅仅受到海水暴露作用，其Da值比实验室条件要高出约11倍；而南海岛礁实际混凝土结构中珊瑚混凝土，由于同时受到施工因素、台风、干湿循环以及紫外线影响，其Da值比实验室试件的Da值要高出357倍，提高了三个数量级。这充分证明，在南海岛礁的实际工程环境中，珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数比实验室数据要大得多，在实际岛礁珊瑚混凝土结构的设计时，应该充分考虑现场环境与实验室的差异。

3 结 语

1)在海水环境下，珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数随着海水暴露时间的延长而减小，而且两者之间具有典型的幂函数下降关系。

2)在海水环境中，珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数随着暴露时间的延长而降低，随着养护龄期的延长而减小，随着珊瑚混凝土强度等级的提高而降低。

3)海水环境下，C50珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数比相同条件下的C50普通混凝土高出约3.5倍，且衰减速率比普通混凝土低约31%。

4)对于C30的珊瑚混凝土，在相同的养护龄期与暴露时间，我国南海实际岛礁环境中立方体试件的表观氯离子扩散系数比实验室数据要高出约11倍，实际工程中珊瑚混凝土结构的表观氯离子扩散系数比实验室数据提高了三个数量级。

5)对于我国南海岛礁环境中的实际珊瑚混凝土结构，为了确保其长期耐久性，在耐久性设计时必须采用现场暴露环境下的氯离子扩散参数，而不能仅仅依靠实验室数据。

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Experiment on chloride diffusion coefficient of coral concrete exposed to marine environment

DOU Xuemei1, YU Hongfa1, 2, MA Haiyan1, DA Bo1, YUAN Yinfeng3, MI Renjie1, ZHU Haiwei1

(1. Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China; 2. Qinghai University, Department of Civil Engineering, Xining 810016, China; 3. Jiangsu Huaian Traffic Survey and Design Institute, Huaian 223001, China )

TU528

A

10.16483/j.issn.1005-9865.2017.01.015

1005-9865(2017)01-0129-07

2016-04-07

国家自然科学基金(51508272)；国家重点基础研究发展计划(973计划)(2015CB6551002)；爆炸冲击防灾减灾国家重点实验室(解放军理工大学)开放课题资助(DPMEIKF201303)；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(KYLX15-0230)

窦雪梅(1993-)，女，安徽宿州人，硕士研究生，研究方向为海洋混凝土。

余红发，男，博士，博士生导师。E-mail：yuhongfa@nuaa.edu.cn