电感耦合等离子体质谱分析方法的重要进展(2005～2016年)

郭冬发，李金英，李伯平，谢胜凯，谭 靖，张彦辉，刘瑞萍

(1.核工业北京地质研究院分析测试研究所，北京 100029；2.中国核工业建设集团，北京 100037)

电感耦合等离子体质谱分析方法的重要进展(2005～2016年)

郭冬发1，李金英2，李伯平1，谢胜凯1，谭 靖1，张彦辉1，刘瑞萍1

(1.核工业北京地质研究院分析测试研究所，北京 100029；2.中国核工业建设集团，北京 100037)

2005～2016这十几年中，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪器的性能得到了大幅改善，其灵敏度最高可达106cps/(1 μg/L, In)，稳定性为1%～2%。多接收ICP-MS精密度的提高尤其显著，同位素测量精密度优于0.01%。各类ICP-MS普遍采用高速数据采集技术与数据库技术，使数据处理能力进一步加强。以三重四极杆和高分辨为代表的ICP-MS对基体干扰和多原子离子干扰消除能力进一步加强，绿色节能环保型和智能型ICP-MS也得到了关注。一些电离能较高的贵金属、类金属和非金属元素分析技术得到重视。以激光烧蚀(LA)、高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、离子色谱(IC)、毛细管电泳(CE)、电热蒸发(ETV)和化学气体发生(CVG)为代表的联用技术及形态分析发展快速。单颗粒(SP)和单细胞(SC)等技术与ICP-MS的联用产生了以功能定义的专用ICP-MS，大大扩展了ICP-MS的应用领域。ICP-MS分析技术从传统的无机元素分析发展到有机生物及形态分析，从传统的样品消解后溶液进样分析发展到固体样品在线进样分析，从传统的元素含量分析发展到2D-3D成像分析和高精度同位素分析。ICP-MS在能源、地质、材料、环保、生物医学、食品、国土安全等诸多领域的应用进一步扩展，成熟的ICP-MS分析方法实现了标准化并得到推广和普及。本工作从6个方面总结回顾了2005～2016年间ICP-MS的重要进展，并对其发展前景进行了展望。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)；性能；技术；标准方法；2005～2016年；进展

Abstract: In the last years(2005-2016), the performance of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) has been greatly improved, and its sensitivity was up to 106cps/(1 μg/L, In), and the stability to 1%-2%. The precision of MC-ICP-MS has been remarkably improved, and the precision of isotope measurement is better than 0.01%. High speed data acquisition technology and database technology have been widely used in all kinds of ICP-MS, so that the data processing ability has been further strengthened. The ability to eliminate the interference from matrix and polyatomic ions has been further improved by triple tandem quadrupole and high resolution techniques. Various green energy saving and environmental protection measures for ICP-MS get attention. Analysis techniques for some high ionization energy elements like precious metals, metalloid and non-metals have been significantly addressed. Hyphenated techniques and speciation analysis of ICP-MS based on laser ablation (LA), high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC), ion chromatography (IC), capillary electrophoresis (CE), electrothermal vaporization (ETV) and chemical vapor generation (CVG) have been rapidly developed during this period. ICP-MS combined with single particle (SP) and single cell (SC) techniques led to the emergence of function defined ICP-MS and greatly expanded the applications of ICP-MS. Rapid development of ICP-MS technology has driven the ICP-MS applications from traditional inorganic elements analysis to organic biological and morphological analysis; from traditional solution sample introduction analysis to online solid sample introduction analysis; from traditional elements content analysis to 2D-3D imaging analysis and high precision isotope analysis. ICP-MS analysis technology in the field of energy, geology, materials, environmental protection, biomedicine, food, homeland security, and many other areas of application has been further expanded. The mature ICP-MS analysis methods have been standardized and widely applied to the routine analysis nationwide. This paper briefly summarized and reviewed the major advances of ICP-MS in the years of 2005-2016.

Keywords： inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); performance; techniques; standard methods; 2005-2016; advances

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在过去的十几年中(2005～2016)得到了飞速发展。研究领域从早期的微量元素分析发展到后来的与激光烧蚀(LA)联用及其2D-3D成像分析，多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的高精密度同位素分析，与各类分离技术联用的形态分析、纳米颗粒分析、单细胞分析等诸多方面。ICP-MS仪器本身的发展也非常快：从最初的单四极杆ICP-MS发展到三重四极杆ICP-MS，并且强调低消耗和功能性；强调检测速度的电感耦合等离子体飞行时间质谱(ICP-TOF-MS)及其成像型激光烧蚀-电感耦合等离子体飞行时间质谱(LA-ICP-TOF-MS)和全谱型ICP-MS都得到了迅速发展。在软件方面，新的算法、图像处理功能、数据处理功能以及节能待机和智能操控等方面得到了加强。在ICP-MS国产化方面，基本突破了其关键技术，并有商品化的四极杆电感耦合等离子体质谱(Q-ICP-MS)仪器整机、核心部件和辅助设备得到应用。在学术交叉和应用方面，ICP-MS渗透到宇宙、环境、物理、化学、生物、医药、医学、食品、材料、核科学与技术等诸多领域，很多成熟的方法已经发展成为标准化的方法。可以认为，ICP-MS仍是目前多元素微量分析及同位素分析综合分析性能最优秀的技术之一，对此，已经有很多综述文献报道。然而，从读者角度来看，还缺少从全局角度反映过去十几年间ICP-MS取得重要进展的中文文献。为此，根据笔者多年的应用实践，结合国内外同行已经发表的代表性文献，回顾2005～2016年间ICP-MS在仪器性能与国产化，高精密度非传统同位素分析，贵金属、类金属和非金属元素分析，联用技术与形态分析，单颗粒和单细胞分析等方面取得的重要进展，并展望未来ICP-MS的发展方向。

1 ICP-MS仪器性能改善与国产化

从进样系统到离子检测系统ICP-MS仪器性能在过去十几年间得到了显著改善。最为显著的是碰撞反应池(CRC)、三重四极杆(TQ)、飞行时间(TOF)、新型互补金属氧化物半导体电路离子检测器(CMOS)、微电子和微流控、数据处理算法及软件技术的发展，使得现代ICP-MS性能和性价比得到大幅提高。

1.1 Qn-ICP-MS

四极杆类ICP-MS仪器(Qn-ICP-MS,n=1～3)普遍采用直角(90°)转弯提取ICP中的离子，避免了ICP中的光子和中性原子等对检测器的干扰；而碰撞反应池或动态反应池(DRC)技术则普遍用于消除多原子离子干扰。此外，安捷伦公司出品的Agilent 8800四极杆电感耦合等离子体质谱仪在碰撞反应池之前增加了一个四极杆用于选择离子分离，整机形成了三重四极杆系统，这有助于消除基质干扰[1]。例如，75As+可能受到40Ar35Cl+、40Ca35Cl+、150Nd2+、150Sm2+、91Zr+干扰，如果只有1个碰撞池并使用惰性气体He为碰撞气体，只能消除多原子分子离子40Ar35Cl+、40Ca35Cl+的干扰，而150Nd2+、150Sm2+干扰仍然存在；如果只有1个反应池并使用活性气体O2为反应气，使75As+变成75As16O+，可消除多原子分子离子40Ar35Cl+、40Ca35Cl+、150Nd2+和150Sm2+的干扰，但仍存在91Zr+的干扰；如果有3个四极杆，第1个四极杆先将75As+和91Zr+分开，第2个四极杆用O2为反应气，使75As+变成75As16O+，第3个四极杆将150Nd2+和150Sm2+除去，这样就可以彻底地消除这些离子对75As+的质谱干扰。很明显，Q3-ICP-MS是过去十年间四极杆类ICP-MS仪器发展中取得的重要进展之一。此外，耶拿公司出品的Plasma Quant MS[2]在氩气消耗上有所改进，冷却气用量可低至7 L/min，对节能环保做出了贡献。最近，岛津公司出品的ICP-MS-2030 采用Mini炬管，其耗气量约是标准炬管的2/3(10 L/min)，待机状态时，高频输出被切换到Eco模式(等离子气5 L/min)，启动样品分析后可立即切换到分析模式，并支持实验室网络化管理。珀金埃尔默公司出品的NexION 350 ICP-MS则强调在纳米颗粒分析(SP-ICP-MS)[3]方面的功能。采用SP-ICP-MS 方法可以测定地表和饮用水中Ti、Ag和 Au颗粒，检出限可达： Ti为 0.75 μg/L，相当于67～70 nm(TiO2纳米颗粒形式)；Ag为0.10 μg/L，相当于21～23 nm；Au为0.10 μg/L，相当于27～30 nm。

1.2 HR-ICP-MS

扇形磁质量分析器类高分辨ICP-MS仪器(HR-ICP-MS)仍然以赛默飞公司的ELEMENT XR和英国Nu公司的Attom ES 为主。HR-ICP-MS采用静电分析器进行能量聚焦、层状磁铁分析器进行质量分辨，通过狭缝宽度控制分辨率。目前，此类仪器的最高分辨率可达10 000，灵敏度最高可达106cps/(1 μg/L, In)，噪声仅为0.2 cps，离子流强度短期和长期稳定性分别可达1%和2%，质量稳定性不大于0.002 5%/8 h，206Pb+/208Pb+比值精密度不大于0.02%。最值得一提的是，ELEMENT XR 通过增加法拉第杯检测器配置[4]，可使ICP-MS的动态线性范围得到大幅扩展，此类仪器不仅可以测定痕量元素，也使常量元素的测定成为可能。该仪器使用1个双模式二次电子倍增检测器(SEM)和1个法拉第杯检测器(FC)。SEM模拟电路计数范围为5×104～>1×109cps，FC的计数范围为5×107～>1×1012cps，SEM 和FC间自动切换时间小于1 ms。通过智能软件和硬件组合，可同时测定几fg/g～1 000 μg/g多元素浓度范围。此类仪器的商品化改变了过去ICP-MS仅能进行痕量和微量元素分析的状态，对于常量元素分析，也能提供可靠的分析结果。

1.3 MC-ICP-MS

多接收ICP-MS仪器(MC-ICP-MS)主要包括赛默飞(德国)公司的NEPTUNE Plus、英国Nu公司的Nu PlasmaⅡ、早期英国GV Instrument公司的六极杆碰撞池单聚焦IsoProbe和英国热电元素公司的AXIOM。MC-ICP-MS的复杂性在于离子光学系统和多接收器的设计。目前，MC-ICP-MS仪器普遍采用多种离子透镜和静电分析器，将ICP源的离子进行形状和能量调制，然后通过不同宽度的狭缝进入磁质量分析器，之后再次进行离子束流调制，分别进入以法拉第杯和离子计数器组合的多接收检测器进行检测。此类仪器可获得平顶峰，有利于提高测量精密度，这对自然界同位素分馏较小的情况尤为有利。Nu PlasmaⅡ测定低浓铀参考物质50 μg/L U NBS U-010中234U/238U和236U/238U的典型结果分别达到0.000 054 65±0.035%和0.000 068 66±0.037%[5]。NEPTUNE Plus测定低浓铀参考物质NBS U-010中234U、235U、236U的丰度相对标准偏差分别为0.07%、0.02%和0.16%[6]。

1.4 ICP-TOF-MS

飞行时间ICP-MS仪器(ICP-TOF-MS)的典型代表是GBC公司的Optimass 9500[7]，它具有快速全谱的特点，其分析速度大约是普通四极杆ICP-MS的5倍，可在1 s内完成1～260 amu的全质量扫描，使得这一技术在3D激光烧蚀ICP-TOF-MS成像分析方面大有可为[8]。例如，使用193 nm ArF准分子激光器，在激光束直径5～10 μm，激光能量密度12～15 J/cm2，重复频率20 Hz条件下，以200 μm/s速度扫描3D尺寸为200 μm×400 μm×20层的NIST 610玻璃标准参考物质，以100 μm/s速度扫描3D尺寸为500 μm×500 μm×20层NIST 612玻璃标准参考物质，3 h内可得到3D质谱成像结果，成像同位素包括23Na、133Cs、139La、140Ce、208Pb和238U等。值得注意的是，3D LA-ICP-TOF-MS对数据采集、处理和评价均有较高要求。

1.5 CMOS-ICP-MS

全谱型ICP-MS的代表性产品是斯派克(德国)公司的SPECTRO MS[9]。这是一种基于Mattauch-Herzog设计的双聚焦扇形场质谱仪，它拥有全新的离子光学和独特的新型互补金属氧化物半导体电路离子检测器，能从6Li～238U全质谱范围内同时测量永久保存全谱，可较好地补偿信号的漂移和波动，测量时间与所测定的元素数目无关。基于此，可节省样品进样量、减少试剂消耗，对瞬态信号的采集不受测量同位素数目的影响，特别适合与流动注射、激光烧蚀、液相色谱等技术联用。对107Ag/109Ag同位素比值测定，仅用50 s就能完成，耗费0.5 mL样品，精密度可达到0.07%。

1.6 数据处理和软件技术

随着电子信息技术进步，各类ICP-MS数据处理能力大幅增强，软件使用更加方便灵活，用户体验得到改进。大部分ICP-MS软件能在WindowsN(N=7～10)软件平台上集成仪器调试、数据采集和处理、网络远程控制和故障诊断、数据分享等功能；能兼容第三方设备(如激光、LC/GC/IC)；内置色谱图解析软件便于形态分析应用；内置激光数据处理软件模块；仪器相关参数可自动调谐；具备完整的数据存储、解析和报告软件。同一公司的软件能与其元素分析产品(AA/ICP/ICPMS)共享同一控制软件平台。对于LA-ICP-MS 3D成像分析和单颗粒分析等需要复杂数据处理[10]的应用，还会配置专用数据处理软件[11-12]。

1.7 国产ICP-MS商品化

2012年9月，第一台国产商用ICP-MS(江苏天瑞仪器公司生产的ICP-MS-2000)上市。到2015年，除江苏天瑞仪器公司的ICP-MS-2000E外，聚光科技公司、钢研纳克公司、普析通用公司、复旦大学等均在BCEIA 2015展会期间展出了其ICP-MS产品。国产ICP-MS的商业化，对于打破国外主流ICP-MS的垄断起着重要作用。相比国外主流仪器，国产ICP-MS主要采用四极杆作为质量分析器，也有的应用动态反应池技术，但由于国产ICP-MS仪器商品化较晚，推广普及程度远不如国外主流ICP-MS。到目前为止，还没有其他类型的国产ICP-MS出现。不过，随着我国国家重大科学仪器设备开发专项相关任务的完成和成果落地，基本突破了Q-ICP-MS的关键技术、整机制造和四极杆制造技术。此外，用于ICP-MS的辅助进样系统也在国内得到了发展。国产ICP-MS仪器及其应用[13]将会迎来新的发展机遇。

2 高精密度MC-ICP-MS测定非传统同位素技术的发展

如1.3节所述，MC-ICP-MS固有的高精密度同位素测定能力为非传统同位素分析提供了可能。由于MC-ICP-MS采用磁质量分析器，并具有平顶峰，可获得高达0.001%的精密度。到目前，化学元素周期表中Li、B、Mg、Si、S、Cl、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Br、 Rb、Sr、Zr、Mo、Ru、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、I、Xe、Hf、W、Re、Os、Pt、Nd、Sm、Eu、 Gd、Dy、Yb、Hg、Tl、Pb、Th、Ra、U和Pu等元素均可采用MC-ICP-MS进行同位素比值测定[14]。要获得高精密度同位素测定结果，对样品进行基体分离和纯化、正确使用标准物质及采用合适的质量校正模型是技术的关键。采用MC-ICP-MS技术测定部分非传统同位素所用的样品分解、分离和纯化方法、标准物质、精密度及参考文献等信息列于表1[15-23]。很明显，在过去的十几年间，MC-ICP-MS在地质学研究中比较活跃，国内外实验室使用的MC-ICP-MS仪器基本相同，大部分同位素的测定精密度达到了较高水平。此外，为支持非传统同位素研究工作，国内开展了非传统同位素标准物质研究[24]，并取得了一定成效。总体而言，非传统同位素标准物质数量不多，这制约了MC-ICP-MS高精密度测定非传统同位素的发展。因此，研究开发此类标准物质是今后的发展方向之一。

表1 MC-ICP-MS测定部分非传统同位素信息Table 1 Informations of the determination of non-conventional isotopes by MC-ICP-MS

3 贵金属、类金属和非金属ICP-MS分析受到重视

贵金属元素(Au、Ag、Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd)，类金属元素(B、Si、Ge、Se、Te、Sb、As、Hg)和非金属元素(P、S、Cl、Br、I)的第一电离能都较高，其中，Cl的第一电离能为12.968 eV，是这些元素中最高的。采用ICP-MS测定这些元素的灵敏度远低于测定镧系和锕系元素的灵敏度，但由于这些元素的测定在众多领域具有重要的科学和实践意义，使用ICP-MS测定这些元素的研究和应用在过去的十几年中格外受到重视。值得注意的是，Hg虽然不属于类金属元素，但在很多情况下，Hg与类金属元素能形成化合物，并且形态较多，因此也列入此类讨论。总体来看，ICP-MS测定此类元素的技术进步主要体现在样品前处理、进样和干扰控制等方面[25-33]，详细信息列于表2。

表2 ICP-MS测定不同基体中贵金属、类金属和非金属元素含量信息Table 2 Informations of determination of precious metal, metalloid and non metal elements in different matrixes by ICP-MS

4 联用技术及形态分析快速发展

最近十几年，在美国分析化学类主要期刊上发表的有关ICP-MS的文献大多涉及各种具有一定功能(进样或进样分离)的联用技术。可以认为，所有能将样品形成气溶胶的技术都在ICP-MS中得到了应用。只具有进样技术的主要有激光烧蚀(laser ablation, LA)、电热蒸发(electric theromal vapor, ETV)、化学气体发生(chemical vapor generation, CVG)等技术；具有进样和分离功能的技术主要有气相色谱(gas chromatography, GC)、离子色谱(ion chromatography, IC)、高效液相色谱(high performance liquid chromatography, HPLC)和亲水性相互作用色谱(hydrophilic interaction chromatography, HILIC)、毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)。进样分离技术的快速发展使得ICP-MS从传统的无机元素分析发展到有机生物及形态分析，从传统的样品消解后溶液进样分析发展到固体样品在线进样分析，从传统的元素含量分析发展到3D成像分析和高精度同位素分析。代表性联用新技术及形态分析情况列于表3[35-53]。

表3 ICP-MS代表性联用技术及形态分析情况Table 3 Hyphenated techniques and speciation analysis of ICP-MS

5 单颗粒和单细胞ICP-MS分析技术的发展

ICP-MS用于单颗粒(single particle，SP)分析是近十年来该技术的重要进展。单颗粒分析是将单颗粒分散在溶液中，通过毛细管进样将溶液中的颗粒逐个送入ICP-MS进行测定，获得特定质量数条件下离子信号强度与时间的关系曲线，利用专门的校准方法和信号处理与评价方法获得溶液中单颗粒的粒径分布。需要说明的是，利用显微镜观测-激光烧蚀ICP-MS分析以及通过扫描电镜(SEM)识别单颗粒，然后通过微粒转移方法将单颗粒样品通过ICP-MS进行分析也能得到颗粒的组成信息，但不属于此处所述的单颗粒-ICP-MS检测。

2011年，Bendall等[54]采用金属元素标记物标记或识别细胞表面和内部的信号分子，然后用流式细胞原理分离单个细胞(single cell, SC)，再用ICP-TOF-MS观察单个细胞的原子质量谱，最后将原子质量谱的数据转换为细胞表面和内部的信号分子数据，并通过专业分析软件对获得的数据进行分析，从而实现对细胞表型和信号网络的精细观察。采用同位素标记抗体，结合质谱分析的方法实现了对细胞表面多达一百种标记物的同时检测。基于SC-ICP-MS原理，产生了专门的质谱流式细胞仪，并用于细胞循环测量。 单颗粒ICP-MS分析应用实例最多的为Au和Ag纳米颗粒的检测[55-60]，而单细胞分析实例包括真核细胞中单颗粒Au和Ag成像分析[61]和使用时间分辨Q-ICP-MS测定小球藻和幽门螺杆菌中的17种金属元素[62]。

6 ICP-MS标准方法

近十年来，基于ICP-MS技术的各种标准方法相继颁布实施，检测对象涉及核材料、石油、煤炭、钢铁、有色金属、岩石矿物、地球化学、建筑材料、半导体工业、动植物、化工产品、农业、电子电器、环境空气、尿样、粪便、颗粒物、土壤、水、化妆品、烟草、食品等多个领域。目前，包括中国药典在内的ICP-MS标准方法已超过116个。

7 ICP-MS发展展望

近十年来，主流ICP-MS在仪器灵敏度、稳定性、精密度、干扰控制、采集速度、数据处理和软件等方面的性能都得到大幅改善，性价比不断提高。我国相继研发并实现了ICP-MS仪器商品化，与国外主流ICP-MS形成了一定的竞争态势，使ICP-MS从早期的科研推广普及到基层日常应用。展望未来，ICP-MS相关技术将在以下几方面大有可为：1) 提高ICP-MS仪器对基体的耐受性、对分子离子的抗干扰性能、灵敏度和稳定性是ICP-MS仪器性能发展的核心要素。此外，提高仪器的采集速度、改善数据处理能力和软件的操控性、实现智能化管理也是重要的发展方向；2)面向应用对象并以功能定义的专用联用ICP-MS仪器和方法一体化技术研发，如以LA-TOF-ICP-MS为代表的3D成像分析技术；3)研发在线或离线自动化学分离技术与装置对涉及核材料和核废物的ICP-MS测定，如燃耗、钚同位素、反应堆混凝土、核燃料氙气包裹体、核固体材料、核法证铀同位素、铀钍钚同位素、核电厂废物等分析。

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Major Advances in Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (2005—2016)

GUO Dong-fa1, LI Jin-ying2, LI Bo-ping1, XIE Sheng-kai1, TAN Jing1, ZHANG Yan-hui1, LIU Rui-ping1

(1.AnalyticalLaboratory,BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,Beijing100029,China;2.ChinaNuclearEngineeringConstructionCorporation,Beijing100037,China)

O657.63

A

1004-2997(2017)05-0599-12

10.7538/zpxb.2016.0095

2016-06-29;

2017-04-23

中核集团集中研发项目(LC1605)资助

郭冬发(1965—)，男(汉族)，江西宁都人，研究员级高级工程师，从事核质谱分析技术研究。E-mail: guodongfa@263.net