蒙脱土稳定石蜡基Pickering乳液处理材的性能研究

陈玉，曹金珍

(北京林业大学材料科学与技术学院，木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京 100083)

蒙脱土稳定石蜡基Pickering乳液处理材的性能研究

陈玉，曹金珍*

(北京林业大学材料科学与技术学院，木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京 100083)

为了提高木材的防水性和尺寸稳定性,以过氧化二异丙苯(DCP)为自由基引发剂，通过硅烷偶联剂的作用，制备出蒙脱土稳定石蜡基Pickering乳液；采用真空-加压方式浸渍处理青杨(Populuscathayana)边材，考察了DCP质量分数对乳液粒径分布和静置稳定性的影响，分析了处理材增重率、表面硬度、表面润湿性、吸水性和尺寸稳定性的变化，并采用扫描电子显微镜(SEM)对处理材的微观结构进行了分析与表征。结果表明：1)制备出的乳液平均粒径达到微米级(≤2 μm)，DCP为0.05%质量分数时乳液平均粒径最小，随着DCP质量分数进一步增加，乳液粒径有所增大；2)乳液浸渍处理后，处理材的表面硬度、表面润湿性和防水性均有所提高，其中DCP为0.05%质量分数时的改性效果较好；3)连续、均一的蜡状物附着在木材细胞壁纹孔表面，从而使木材具有较高的疏水性。

蒙脱土；石蜡；Pickering乳液；过氧化二异丙苯；青杨

木材是由纤维素、半纤维素和木质素这3种主要成分组成的多孔性材料，因其特殊的构造及其组分中含有大量亲水性的羟基而易吸水吸湿，造成尺寸稳定性下降，最终导致变形和开裂等问题产生，严重影响木材的加工利用[1]，因此需要对其进行防水处理以提高尺寸稳定性。石蜡乳液作为一种新型木材防水剂，可以提高木材的防水性、耐腐性、力学强度和耐光老化性[2-5]，但在制备和实际应用过程中仍存在一定问题。石蜡乳液属于长链烷烃，引入木材后只是简单地物理吸附于木材细胞腔内表面，与木材成分之间没有化学键作用，因此对木材防水性能的改善效果仍有待提升。

Pickering乳液是一种由固体粒子代替传统有机表面活性剂稳定乳液体系的新型乳液。与传统乳液相比，Pickering乳液能够降低表面活性剂用量、节约成本、减少环境污染[6]，应用前景广阔。近年来，国内外很多学者对 Pickering 乳液开展了广泛而细致的研究工作。Lagaly等[7-8]认为黏土矿物是一种很有潜力的Pickering乳化剂，黏土颗粒尺寸小，可以在很大程度上增大黏度，在油水界面形成三维网状结构稳定乳液。其中，蒙脱土(montmorillonite，MMT)是一种常见的纳米黏土矿物，由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成[9]，片层厚度仅为0.96 nm。山东大学科研人员采用液体石蜡作为油相，对蒙脱土颗粒稳定的Pickering乳液以及表面活性剂和蒙脱土颗粒协同稳定的Pickering 乳液进行了系统研究[10-12]。Yu等[13]使用蒙脱土制备油相为十八烯基丁二酸酐的水包油型Pickering乳液，先把表面接枝硅烷的蒙脱土悬浮液分散，作为水相与油相混合制备乳液，获得的Pickering乳液平均粒径在5 μm以上。但以上研究中蒙脱土与油相之间并无化学结合，当蒙脱土颗粒浓度或油水体积比发生变化时，乳液极易发生转相，稳定性不佳。另外，以上研究得到的Pickering乳液粒径较大，不能有效浸渍木材。因此，如何制备低粒径且稳定性优良的Pickering乳液成为亟待解决的问题。

过氧化二异丙苯(DCP)是一种常用的对称型二烷基过氧化物，主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂，聚合反应的引发剂，还可用作聚合物复合材料的交联剂[14-15]等。DCP受热易分解产生烷氧自由基，这些自由基极易夺取聚合物分子中的氢原子，使主链上的某些碳原子变为活性自由基并相互结合产生C—C交联键，形成网状的大分子结构，从而达到交联的目的。

本研究尝试采用DCP作为自由基引发剂，在硅烷偶联剂的作用下，构建稳定的蒙脱土稳定石蜡基Pickering乳液体系并将其应用于木材，探究破乳后乳液组分对木材防水性能的影响，为提高木材的尺寸稳定性提供理论基础和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

木材：青杨(Populuscathayana)边材，无明显节子、缺陷，尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。

设备：低速离心机(LD5-10)，北京京立离心机有限公司；数显高速分散均质机(FJ300-SH)，上海标本模型厂；高压均质机(60-6S)，上海东华高压均质机厂；激光粒度仪(Zeta Nano C)，贝克曼-库尔特有限公司，美国。

1.2 OMMT/石蜡复合乳液的制备

将OMMT加入到硅烷偶联剂和乙醇的混合溶液中浸泡12 h，随后在3 500 r/min的条件下离心5 min，获得硅烷改性OMMT。将硅烷改性OMMT和不同质量分数的DCP(分别占石蜡质量的0,0.05%和0.10%)加入到一定量的熔融石蜡(80℃)中，125℃磁力搅拌加热5 min；随后向其中加入一定量的非离子、阴离子型表面活性剂和80℃的去离子水，使用数显高速分散均质机进行初乳化，乳化速率3 000 r/min，乳化时间10 min，制得初乳液；最后将初乳液导入高压均质机，在20 MPa均质压力下均质2次，制得最终乳液。其中OMMT质量分数占4.1%，石蜡质量分数占6.5%，表面活性剂与助表面活性剂质量分数占5.2%。

1.3 试件浸渍处理

处理前，首先将青杨试件在80℃的条件下干燥至质量恒定，使用去离子水将5组乳液稀释至固含量为3%，随后将试件置于浸渍罐中，进行真空-加压浸渍处理。真空度为-0.1 MPa，真空时间为45 min；加压压力为2 MPa，加压时间为90 min。浸渍完成后，将试件从浸渍罐中取出，擦干表面水分，放入烘箱内，在温度60℃条件下干燥约24 h，然后在80℃的温度下干燥至质量恒定，计算质量增加率。

1.4 性能检测

1.4.1 乳液性能评价

乳液粒径：将乳液稀释用去离子水稀释8～10倍，随后用激光粒度仪在室温下进行测量。

静置稳定性：将乳液在室温下静置24 h，以是否分层为标准目测评价其稳定性。

1.4.2 表面硬度测试

使用表面硬度计测量处理材与未处理材弦切面上的表面邵氏硬度，每组测量5个试件，每个试件上测量3个点。

1.4.3 表面接触角测试

测试前，将试件在20℃、65%相对湿度条件下调湿至质量恒定。将试件沿弦向切开，使用接触角测定仪(OCA20，DataPhysics Instruments GmbH,德国)测定试件新锯切出弦切面上的接触角。测试方法为躺滴法，测试液体为去离子水，液滴大小为2 μL，测试时间为3 s，每组5个重复。

1.4.4 吸水性和尺寸稳定性测试

参照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性测定方法》、GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》测试处理材与未处理材的吸水率和体积膨胀率。

1.4.5 扫描电子显微镜(SEM)分析

使用扫描电子显微镜(JSM-6301F，日本电子株式会社)观察处理材和未处理材内部的微观形态。使用刀片从绝干试件中切下弦切面小样，用导电胶带将之固定于样品台上，经抽真空、喷金后进行观测。

2 结果与分析

2.1 乳液粒径和静置稳定性

使用不同质量分数的DCP，在相同工艺条件下，制备OMMT/石蜡复合乳液，测量不同乳液的粒径，粒径分布情况如表1和图1所示。

由表1可知，乳液的平均粒径达到微米级(≤2 μm)，其中，乳液有10%的粒径小于300 nm。但由图1可见，乳液的粒径分布呈现两个峰，这可能是由于OMMT是一种片状黏土，所制备的石蜡乳液没有呈现一个标准的球体。DCP作为一种自由基引发剂，分子中存在弱键合的O—O键[16]，其O—O键受热易分解产生化学活性很高的烷氧自由基，这些自由基极易夺取石蜡烷烃长链上的氢原子[17]，使长链上的某些碳原子变为活性自由基并在乙烯基硅烷的作用下与蒙脱土颗粒发生结合，颗粒形成的颗粒膜有效阻止了液滴的团聚和变形，使乳液液滴在连续相中均匀分散，形成稳定的乳液。当DCP为0.05%质量分数时，乳液的平均粒径最小，约为1 μm。随着DCP质量分数的进一步增加，乳液平均粒径逐渐增大，可能是由于DCP用量过多时，增加了石蜡长链之间相互结合的几率，液滴之间相互聚并，粒径增大。

表1 不同乳液平均粒径及粒径分布Table 1 Average particle size and particle size distribution of different emulsions

图1 乳液的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of different emulsions

此外，由图1可见，当添加0.05%质量分数DCP时，部分乳液粒径甚至小于100 nm。有研究表明[18]，在润胀状态下木材细胞腔表面微孔的孔径约70 nm，因此，在加压浸渍条件下，有可能使小粒径OMMT/石蜡乳液颗粒进入木材细胞壁中。

加入DCP后能够制备出稳定的OMMT/石蜡复合乳液。在室温下静置24 h后，乳液的外观如图2所示，均未出现分层现象，底部无沉淀析出。

图2 乳液静置24 h外观图Fig.2 Pictures of emulsions stored after 24 h

2.2 质量增加率

考察不同DCP质量分数的OMMT/石蜡复合乳液浸渍处理对木材质量增加率的影响，质量增加率结果见表2。相比未添加DCP组(质量增加率2.73%)，添加DCP后处理材质量有所增加，当DCP含量为0.05%质量分数时，质量增加率达到3.50%，但随着DCP含量的进一步增加，处理材的质量增加率提高不明显。

表2 不同乳液浸渍处理材质量增加率及表面硬度Table 2 Weight percent gain and surface hardness of treated wood

2.3 表面硬度

考察不同乳液浸渍处理对木材表面硬度的影响，结果见表2。在3组乳液浸渍处理材中，质量分数为0.05%DCP组的硬度最大，未添加DCP组、质量分数0.05%DCP组和0.10%DCP组的表面硬度分别为42.7°，45.6°和44.3°，依次较未处理材(36.4°)提高了17.31%，25.37%和21.55%，表明OMMT/石蜡复合乳液可以在一定程度上提高木材的表面硬度。

2.4 表面接触角

图3 处理材与未处理材的表面接触角Fig.3 Surface contact angles of treated and untreated wood

木材的表面润湿性可以通过表面接触角进行表征，从而说明木材表面疏水性的变化。当测试时间为3 s时，处理材与未处理材的表面接触角结果如图3所示。与未处理材相比，各组处理材接触角均显著增大，为138°左右，呈现明显的疏水性，但随着DCP含量的增加，处理材表面接触角变化很小。因此，DCP的作用可能主要只是将OMMT和石蜡有效地连接在一起，得到了稳定的OMMT/石蜡复合乳液，然而破乳后对木材表面润湿性的影响依旧是由于在细胞壁外表面石蜡的物理包覆作用，故对其表面润湿性影响不大。

2.5 吸水性和尺寸稳定性

对照组与处理组的吸水率结果如图4所示。结果表明，与对照组相比，经OMMT/石蜡复合乳液浸渍处理后，木材的吸水率均有所降低。在测试初期(48 h之内)，当DCP含量变化时，各组的吸水率降幅差异明显；当DCP为0.05%质量分数时，吸水速度较为缓慢，呈现最小的吸水率；在吸水48 h后木材的吸水率为92.6%，较未处理组降低了16.5%。继续添加DCP，吸水率数值反而有所增加，但总的来说吸水率仍低于未添加DCP组，表明随着DCP含量的增加，其对木材吸水性降低的效果逐渐减弱。这是由于添加较多DCP后乳液粒径增加，不利于木材的浸渍，因此当DCP添加量为0.05%质量分数时最为合适。

图4 乳液浸渍处理材浸泡192 h的吸水率变化Fig.4 Water absorption rates of treated and untreated wood during 192 h immersion

经过24 h泡水后，未添加DCP组、质量分数0.05%DCP组和0.10%DCP组的体积膨胀率分别为11.35%，9.92%和10.02%，依次比对照组(12.50%)减小了9.2%，20.64%和19.84%，表明经过OMMT/石蜡复合乳液浸渍处理后，木材的尺寸稳定性有所提升，其中质量分数为0.05%DCP组效果最为明显。

2.6 扫描电子显微镜(SEM)

图5 处理材与未处理材扫描电镜图Fig.5 SEM images of treated and untreated wood

处理材与未处理材弦切面的微观结构如图5所示。在乳液浸渍处理材干燥的过程中，由于乳液中水分的蒸发，乳液在木材内部发生破乳。未添加DCP时，可以看到只有部分细胞壁纹孔被堵塞(图5b)，但当添加少量DCP后，如图5c、d所示，连续、均一的蜡状附着物附着在木材细胞壁纹孔表面，表明石蜡可以附着在木材内表面上从而使木材具有很高的疏水性，这与2.3中表面接触角结果一致。作为木材主要的横向水分输送通道，处理材的木射线组织部分被石蜡堵塞，阻碍了木材细胞之间的水分扩散，从而降低了木材的吸水性。

3 结 论

以DCP为自由基引发剂，通过硅烷偶联剂的作用，可以制备出稳定的OMMT/石蜡复合乳液，平均粒径≤2 μm，其中质量分数为0.05%DCP的配方组中有少部分乳液粒径达到了100 nm以下。使用OMMT/石蜡复合乳液对木材进行浸渍处理，发现处理组的表面硬度、表面润湿性和吸水性均有所改善，其中，质量分数为0.05%DCP时的改性效果较好，相比未处理组表面硬度增加了25.37%。此外，经过48 h后，吸水率为92.6%，比未处理组降低了16.5%。乳液破乳后，连续、均一的蜡状物附着在木材细胞壁纹孔表面，说明石蜡可以附着在木材内表面上从而使木材具有很高的疏水性。本研究提出了一种将OMMT与石蜡乳液有机结合在一起的方法，但对处理材防水效果的改善有限，后续研究有待进一步对复配的工艺及配方进行改进。

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Effect of dicumyl peroxide(DCP) on properties of paraffin waxbased Pickering emulsion stabilized by montmorillonite

CHEN Yu,CAO Jinzhen*

(College of Materials Science and Technology,MOE Key Laboratory of Wooden Material Science and Application, Beijing Forestry University,Beijing 100083,China)

Wood is a kind of porous material composed of cellulose,hemicellulose and lignin.It contains a large number of hydrophilic hydroxyl groups that are easy to absorb and adsorb water,which may cause deformation and cracking.Therefere it is necessary to improve its dimensional stability through wood waterproofing treatment.Pickering emulsions are emulsions of any type,either oil-in-water (O/W),water-in-oil (W/O),or even multiple,stabilized by solid particles in place of surfactants.Compared with the traditional emulsion with surfactants as emulsifier,Pickering emulsion has a wide application prospect due to reducing the amount of surfactants,saving cost and reducing environmental pollution.In this study,a kind of paraffin wax based Pickering emulsion stabilized by montmorillonite was prepared by using the silane coupling agent and dicumyl peroxide (DCP) as a free radical initiator.The sapwood of poplar (Populuscathayana) was impregnated by the emulsion through the vacuum-pressure process.The effect of the mass fraction of DCP on the particle size distribution and the stability of the emulsion were investigated.In addition,the change of weight percent gain,surface hardness,surface wettability,water absorption and dimensional stability of the treated wood were analyzed,and the microstructures of the treated woods were characterized by the scanning electron microscope (SEM).The results showed that:(1) The average particle size of the emulsion reached micron (less than 2 μm).The particle size of the emulsion was minimal when the content of the DCP was 0.05%.With the increase of the mass fraction of the DCP,the particle size of the emulsion increased.(2) The surface hardness,wettability and water resistance of the treated wood were improved after the emulsion impregnation,and the modification effect was the best when the mass fraction of the DCP was 0.05%.(3) Since the continuous and uniform wax was attached on the surfaces of the wood cell walls,the wood was highly hydrophobic.

montmorillonite;paraffin wax;Pickering emulsion;dicumyl peroxide(DCP)；Populuscathayana

2017-03-01

2017-04-07

国家自然科学基金(31570542)。

陈玉，女，研究方向为木材功能性改良。

曹金珍，女，教授。E-mail:caoj@bjfu.edu.cn

S785；O631

A

2096-1359(2017)05-0036-05

收稿日期：2016-12-28修回日期2017-02-26

基金项目：国家自然科学基金青年基金(21406118)；南京工程学院引进人才科研启动基金(YKJ201310)；南京工程学院青年基金重点项目(QKJA201401)；南京工程学院2017年度大学生科技创新基金(TB201702058)。

作者简介：赵学娟，女，讲师，研究方向为天然产物改性及有机合成。E-mail:zhaoxj@njit.edu.cn