热油处理对重组竹性能的影响

何文，宋剑刚，汪涛，李军生，谢凌翔，杨阳，吴波，张齐生

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037； 2.浙江永裕竹业股份有限公司，浙江 安吉 313301)

热油处理对重组竹性能的影响

何文1，宋剑刚2△，汪涛1，李军生1，谢凌翔1，杨阳1，吴波1，张齐生1

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037； 2.浙江永裕竹业股份有限公司，浙江 安吉 313301)

为避免重组竹在户外使用过程中的变形、开裂和霉变等缺点，以导热油为热介质，对重组竹进行热处理，重点研究了热油温度120，140，160和180℃以及热油处理时间2，4和6 h对重组竹的密度、尺寸稳定性、物理力学性能以及润湿性能的影响。结果表明：随着热油温度和处理时间的增加，重组竹的密度逐渐降低，当热油温度和处理时间分别为180℃和6 h时，重组竹的密度下降率约为22.2%，24 h吸水厚度膨胀率为1.97%，弹性模量和静曲强度相比未处理重组竹分别降低约28.6%和31.6%；热油处理后，重组竹的表面润湿性能明显降低，重组竹的接触角随着热油温度和处理时间的增加而增大。

重组竹；热油处理；润湿性能；物理力学性能；微观形态

重组竹是将竹材截断、剖分、碾压疏解、干燥、浸胶、竹篾全纵向平行组坯和冷压后置于烘房热固化，或在垫板上组坯后使用多层热压机热压而成的一种密度高、强度大的结构用材。目前，重组竹主要用于生产室内地板、家具或者少量竹结构房，受到国内外市场欢迎。但是，冷压热固化法制备重组竹所使用的超高压(通常≥68 MPa)会压溃竹材导管和基本组织，同时，冷压时胶黏剂无法流展，压溃的维管束内并无胶黏剂渗入，且超高压下形成的应力很难消除。因此，现有的重组竹在使用中仍存在一些缺陷，特别是在阳光和雨水的交替作用下，在地板和家具等用材中出现变形和开裂不可避免[1]。

自20世纪中期以来，欧洲许多国家就开展了木材热处理研究工作，该技术是以水蒸气、热油或惰性气体为热介质，将木材放入无氧或低氧的环境中进行处理，是一种不添加有害化学物质的竹、木材物理改性方法[2]。研究表明，木材的热处理温度通常在150～250℃，当温度高于150℃时，热处理会减少木材的吸湿性能，降低其干缩湿胀率，从而提高其尺寸稳定性[3]。然而，由于成本等原因，木材热油处理技术尚未广泛应用。

为提高重组竹的尺寸稳定性和耐老化性，蒋身学等[4]、张亚梅等[5]和孙润鹤等[6]分别以毛竹和慈竹为原料，对疏解后的竹材单元在高温蒸汽下进行热处理后，再经过浸胶、干燥、组坯、冷压或热压等工艺制备重组竹。结果显示，重组竹的尺寸稳定性、耐久性以及防霉防腐性能得到明显改善，相关产品已被市场广泛接受。但是，笔者在研究过程中发现，直接对疏解后的竹材单元进行处理后，竹材在高温下容易变脆，在浸胶和干燥等工艺处理过程中材料损耗较大，因而生产成本相对较高；另一方面，以导热油为介质的重组竹热油处理鲜见报道。因此，为提高重组竹的户外使用性能，笔者以导热油为热介质，直接对成型的重组竹进行高温热处理，重点研究了热油处理工艺对重组竹密度、尺寸稳定性、力学强度以及润湿性等性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

重组竹(以毛竹为原料)，规格为800 mm(长)×200 mm(宽)×20 mm(高)，取自浙江永裕竹业有限公司，密度1.08 g/cm3。导热油(FLOOTHERM61)购自波诺哈斯化工有限公司，密度0.974 g/cm3，闪点160℃，40℃运动黏度3.3 mm2/s，热膨胀系数(200℃)0.000 948/℃，酸值<0.01 mg/kg。

注：a和b为未处理重组竹；c和d为热油处理重组竹。图1 重组竹横截面特征Fig.1 Characterization of bamboo scrimber cross-section

1.2 试验方法

设定热油处理温度为别为120，140，160和180℃，处理时间分别为2，4和6 h。首先将导热油快速升温至100℃，然后将重组竹试件放入密封的导热油池中，缓慢升温至设定温度，热油处理至规定的时间后取出，并立即放入真空压力罐中进行脱油处理(压力0.3 MPa、时间24 h)。经过上述脱油处理工艺后，试件中的油残留量无明显区别，最后放入干燥器中自然冷却至室温。

1.3 特征与性能检测

1.3.1 微观形态观察

采用OlympusBX51光学电镜(日本Olympus公司)观测热油处理前后重组竹的横截面特征；用Quanta 200扫描电镜(英国BOC公司)在15 kV电压下观察热油处理前后重组竹横截面的微观结构。

1.3.2 物理力学性能检测

参照 GB/T 30364—2013《重组竹地板》中的规定测试热油处理的重组竹密度、24 h吸水厚度膨胀率、静曲强度和弹性模量，每个水平重复测试6次后取平均值。

1.3.3 表面润湿性能测定

在接触角仪的进样控制系统取被测液体约5 μL滴落在试件表面，液体为实验室自制蒸馏水。采用动态接触角测量仪(JC2000D型，上海中晨数字技术设备有限公司)获取不同时间段液滴在试件表面接触角的变化。

1.3.4 傅里叶变换红外光谱检测

用刀片刮取热油处理前后重组竹试件的表面，将其磨成直径约为80目(0.18 mm)的颗粒后与KBr粉末混合，压成薄片状后采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 560型，美国 Nicolet公司)测试。光谱测试范围4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64次。

2 结果与分析

2.1 热油处理前后重组竹微观形态特征

未处理重组竹的横截面特征见图1a和b，160℃热油处理6 h(此条件处理后的重组竹显示了较好的综合性能)后重组竹的横截面形态特征见图1c和d。热油处理后，竹材横截面上维管束和细胞壁变得更加光滑平整。这可能是由于经过高温热油处理后，油分子附着在细胞壁表面所造成的。

160℃热油处理6 h前后重组竹的微观结构见图2。由图2a和b可知，在未处理重组竹的细胞壁上有明显的裂纹，而且细胞腔呈现明显的扭曲现象，这是由于重组竹在制备过程中受到高压而导致的。由图2c和d可知，经过热油处理后，竹材中的半纤维素发生热解，竹材变脆，细胞壁也呈现分层现象，由高压造成的细胞扭曲更加明显[7]。

注：a和b为未处理重组竹；c和d为热油处理重组竹。图2 重组竹的微观结构Fig.2 Microstructure of bamboo scrimber

2.2 热油处理前后重组竹物理力学性能分析

2.2.1 密度分析

不同热油处理后的重组竹密度见图3。随着热油温度和处理时间的增加，重组竹密度逐渐下降。当热油处理时间为6 h，处理温度分别为120，140，160和180℃时，重组竹密度分别为1.04，0.96，0.86和0.84 g/cm3，相比未处理重组竹的质量损失率分别为3.7%，9.6%，20.3%和22.2%；当热油处理温度为180℃，处理时间分别为2，4和6 h时，重组竹密度分别为0.88，0.86和0.84 g/cm3，相比未处理重组竹的质量损失率分别为18.5%，20.3%和22.2%。通过分析可知，热油温度对重组竹的质量下降率影响高于热油处理时间。由图3还可看出，当热油温度达到160℃时，重组竹密度出现明显下降。通常，当温度达到150℃时，竹材中的半纤维开始发生热解，导致重组竹密度开始快速降低。

图3 不同热油处理后的重组竹密度Fig.3 The different densities of bamboo scrimber after different heat oil treatments

2.2.2 24 h吸水厚度膨胀率分析

不同热油处理后的24 h吸水厚度膨胀率见图4。随着热油温度和处理时间的增加，重组竹的24 h吸水厚度膨胀率呈现降低趋势。当热油处理时间为6 h，处理温度分别为120，140，160和180℃时，竹重组材的24 h吸水厚度膨胀率分别为3.86%，2.86%，1.98%和1.97%；而当热油处理温度为180℃，处理时间分别为2，4和6 h时，重组竹的24 h吸水厚度膨胀率分别为1.88%，1.93%和1.97%。因此，随着热油温度的升高，重组竹的24 h吸水厚度膨胀率逐渐降低，而热油处理时间的增加对24 h吸水厚度膨胀率影响不明显。

图4 不同热油处理后的24 h吸水厚度膨胀率Fig.4 The 24 h thickness swelling rates of bamboo scrimber after different heating oil treatments

重组竹吸湿膨胀主要是由于竹材半纤维素的亲水基团和纤维素中的游离羟基吸湿所致。在高温热油处理过程中，半纤维素中的多糖裂解后会发生聚合作用，生成不溶于水的聚合物，同时，纤维素中的游离羟基在水分作用下易形成氢键，高温热油处理后纤维素分子链间的氢键发生重组，导致游离羟基数量减少，降低了重组竹吸湿性能[6,8]。另一方面，热油处理后，部分非极性的油分子附着在细胞壁表面也可能进一步阻止水分的进入。因此，重组竹24 h吸水厚度膨胀率降低，产品尺寸稳定性得到了明显的改善。

2.2.3 静曲强度与弹性模量分析

热油处理6 h时不同热油温度下重组竹的静曲强度与弹性模量见图5。随着热油温度的升高，重组竹的静曲强度与弹性模量呈明显的下降趋势。未处理重组竹的静曲强度和弹性模量分别为167.54和14 632 MPa，当热油温度分别为120，140，160和180℃时，重组竹的静曲强度分别下降到153.62，137.45，131.83和114.56 MPa，下降率分别为8.3%，18.0%，21.3%和31.6%；重组竹的弹性模量分别减少至13 125，12 953，12 018和10 442 MPa，下降率分别为10.3%，11.5%，17.9%和28.6%。

图5 不同热油处理后重组竹的静曲强度与弹性模量Fig.5 Modulus of rupture and modulus of elasticity for bamboo scrimber after different heating oil treatments

经过高温热油处理后，竹材中的半纤维素发生了降解，导致重组竹静曲强度出现大幅下降，这与之前的研究结果一致。然而，重组竹弹性模量的减少率却相对较小，这可能是由于竹材中的纤维素、木质素热稳定性较好，在热油处理过程中仅发生少量热解所致。纤维素是竹材细胞壁的骨架，赋予竹材弹性和强度，而木质素是一种硬壳物质，赋予竹材硬度和刚性。因此，重组竹在热油处理后的弹性模量下降相对较少[9]。

2.3 表面润湿性能分析

热油处理6 h时，不同温度下重组竹的接触角变化见图6。随着热油温度的升高，重组竹动态接触角呈增大趋势。接触角是表征材料润湿性能的主要指标，接触角的大小表示了材料润湿性能的高低[10]，润湿性越小，则重组竹憎水性越强，可以减小重组竹因吸水而产生的发霉、腐朽以及容易变形等缺陷。未处理重组竹的初始接触角和平衡接触角分别为72.0°和42.0°，当热油温度分别为120，140，160和180℃时，重组竹的初始接触角分别为91.5°，96.0°，107.0°和107.5°，平衡接触角分别为56°，71°，73°和86°。重组竹接触角的增大表明材料润湿性能的降低、非极性增强，这主要是因为热油处理后竹材中的半纤维素热解和纤维素中氢键脱水成醚，从而导致亲水基团数量的减少，降低了重组竹的亲水性[11]。

图6 不同热油处理时重组竹的动态接触角Fig.6 The dynamic contact angle of bamboo scrimber with different heat oil treatments

2.4 傅里叶红外光谱分析

图7 不同热油处理后重组竹的傅里叶红外光谱图Fig.7 Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) of bamboo scrimber after different heat oil treatments

3 结 论

以导热油为热介质，对重组竹进行热改性后，重组竹的密度随着热油温度和处理时间的增加而呈降低趋势，当热油温度为180℃，处理时间6 h时，重组竹的质量损失率达到了22.2%；随着热油温度和处理时间的增加，重组竹24 h吸水厚度膨胀率、静曲强度与弹性模量均逐渐降低；重组竹的动态接触角随着热油温度的增加而增大，表明重组竹的非极性增加，润湿性能降低。因此，经过热油处理后的重组竹亲水性降低，可以减少因水分而引起的发霉、腐朽和尺寸变形等缺陷。

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Effect of heat oil treatment on bamboo scrimber properties

HE Wen1,SONG Jiangang2△,WANG Tao1,LI Junsheng1,XIE Lingxiang1,YANG Yang1,WU Bo1,ZHANG Qisheng1

(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037，China; 2.Zhejiang Yongyu Bamboo Joint-Stock Co.Ltd.，Anji 313301，Zhejiang，China)

In order to avoid the drawbacks of the deformation,dehiscence and mildew when bamboo scrimber is used in outdoor environment,the bamboo scrimber was heat treated with heat conducting oil.The research was focused on the effects of conducting oil temperature (120℃,140℃,160℃ and 180℃) and treatment time (2 h,4 h and 6 h) on the density,dimensional stability,physical and mechanical properties,and wettability of the bamboo scrimber.The results showed that,with the increase in heating oil temperature and treatment time,the density of the bamboo scrimber was gradually decreased.The color of the bamboo scrimber became tawny from pale white after the heating oil treatment,and the cell walls of the bamboo scrimber presented dehiscence,which could be attributed to the high pressure during the processing of bamboo scrimber.When the heating oil temperature and treatment time were 180℃ and 6 h,respectively,the density of the bamboo scrimber decreased by 22.2%,the 24 h thickness swelling rate reached 1.97%,and the modulus of elasticity and modulus of rupture decreased by 28.6% and 31.6%,respectively.The wettability of the bamboo scrimber significantly decreased after the heating oil treatment,and the contact angles of the bamboo scrimber increased with the increase of conducting oil temperature and treatment time.The characterization of the Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) curves showed that the vibration intensity of absorption peaks represented free hydroxyl and carbonyl groups,respectively,were significantly reduced,which revealed that the number of hydrophilic groups in the bamboo scrimber decreased.

bamboo scrimber;heat oil treatment;wettability;physical and mechanical properties;microstructure

S781.9

A

2096-1359(2017)05-0015-05

2016-09-28

2017-06-23

“十二五”国家科技支撑计划(201304503)；江苏省自然科学基金(BN20140971)；浙江省2015重大科技专项(2015C02SA530006)；江苏苏北科技专项(BN2016172)。

何文，男，副教授，研究方向为木材科学与技术。宋剑刚为并列第一作者。E-mail:hewen2011@njfu.edu.cn