釜式法淤浆工艺生产的PE100级管材专用树脂的性能

姜 平，路全能，刘 涛

（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司石油化工厂，甘肃省兰州市 730060）

釜式法淤浆工艺生产的PE100级管材专用树脂的性能

姜 平，路全能，刘 涛

（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司石油化工厂，甘肃省兰州市 730060）

采用相同的催化剂，不同的乙烯淤浆聚合工艺生产PE100级管材专用树脂，并研究了两种树脂的相对分子质量及其分布、共聚单体含量及其分布、结晶性能、力学性能、流变性能。结果表明：两种树脂的相对分子质量分布、结晶性能、流变性能相当；采用CX工艺生产的PE100级树脂的机械强度较好，主要是因为树脂的相对分子质量较大，而采用Hostalen工艺生产的PE100级树脂的韧性较好，主要是由于1-丁烯更多地插入到大分子链段中，有利于树脂在结晶过程中形成链缠接；采用CX工艺生产的树脂的熔体强度略好于采用Hostalen工艺生产的树脂。

聚乙烯 PE100级 CX工艺 Hostalen工艺

高密度聚乙烯管是用PE80级以上的聚乙烯挤出而成，管材寿命长、无毒、韧性好，有较好的疲劳强度和抗冲击性能，脆化温度可达-70 ℃。管材规格为φ20 cm至φ65 cm，连结方式为热熔焊接。室外大口径管采用热熔对接，长距离管线无接口，施工安装极为方便。高密度聚乙烯管适用于输送温度不高于60 ℃的介质，主要用于市政供水系统、建筑给水系统、纯净水、化工、医药、造纸、农业改水工程用管及电线电缆导管。国际上将聚乙烯管材专用树脂分为PE32级、PE40级、PE63级、PE80级、PE100级5个等级，而用于燃气管和给水管的材料主要是PE80级和PE100级树脂。PE100级管材具有质量轻、耐化学药品腐蚀、易熔接、耐磨损、对饮用水没有污染和使用寿命长等优点。与PE80级管材相比，PE100级管材具有更高的压力等级，同样压力等级下，具有更薄的壁厚以及更高的安全等级［1-4］。随着社会的发展，人们生活水平的提高，PE100级的需求量越来越大。

目前，采用淤浆法生产双峰PE100级树脂的工艺主要有：日本三井化学株式会社的釜式法CX工艺和荷兰利安德巴塞尔工业公司的釜式法Hostalen工艺，以及英国英力士集团的双环管Innovene S工艺［5］。其中，前两者采用1-丁烯为共聚单体，而后者采用1-己烯作为共聚单体。

本工作使用相同的催化剂，分别采用CX工艺和Hostalen工艺制备PE100级管材专用树脂，利用高温凝胶色谱-红外光谱联用（GPC-IR），核磁共振碳谱（13C-NMR），差示扫描量热法（DSC）等考察了树脂的相对分子质量及其分布、共聚单体含量及其分布、结晶性能、力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

催化剂，国产。乙烯，纯度99.9%；1-丁烯，纯度99.6%：圴为市售。

1.2 试样制备

在国内某石化厂的CX工艺装置上，采用串联模式，以乙烯为原料、氢气为链终止剂、1-丁烯为共聚单体制备了PE100级管材专用树脂（记作PE100-1）。

在国内某石化厂的Hostalen工艺装置上，采用K2双峰树脂生产模式，以乙烯为原料、氢气为链终止剂、1-丁烯为共聚单体制备了PE100级管材专用树脂（记作PE100-2）。

1.3 测试与表征

相对分子质量及其分布采用美国Polymer Laboratories公司的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测试，溶剂1,2,4-三氯苯，流量1 mL/min，测试温度150 ℃，连接西班牙Polymerchar S A公司的IR5型红外检测器。共聚单体类型及其含量用Bruker公司的Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振波谱仪测试，溶剂为氘代邻二氯苯，测试温度125 ℃，采样时间2 s，延迟时间2 s，采样20 000次。熔点和熔融焓用美国PE公司的DSC-7型差示扫描量热仪测定，先在0 ℃维持1 min，然后以10 ℃/min升至160 ℃，维持5 min，消除热历史，再以10 ℃/min降至0 ℃，最后以10 ℃/min升至160 ℃，记录二次升温曲线。氧化诱导时间采用日本Tohuko Electronic Industrial公司的超高灵敏度材料氧化分析仪，测定试样在高温（200 ℃）、氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间。抗冲击性能采用美国英斯特朗公司的CEAST 9340型冲击强度测试仪按GB/T 1043.1—2008测试。熔体流动速率（MFR）按ASTM D 1238—2013测试，负荷5 kg。密度按ASTM D 1505—2010采用密度梯度法测试。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试。弯曲性能按GB/T 9341—2008测试。动态流变性能在奥地利Anton Paar公司的Physica MCR301型高级旋转流变仪上测定，φ25 mm平板，平板间隙1 mm，频率为0.01～100.00 Hz，应变1%，温度190 ℃。

2 结果与讨论

2.1 树脂粒料性能

从表1可以看出：在树脂的密度和MFR相近的情况下，PE100-1的机械强度（如拉伸断裂应力、弯曲弹性模量）好于PE100-2，而PE100-2的简支梁缺口冲击强度、断裂拉伸应变等好于PE100-1。对于高分子聚合物，分子结构决定其力学性能，因此，重点讨论了树脂的分子结构。

表1 两种粒料树脂的力学性能Tab.1 Mechanical properties of two resins

2.2 分子链结构

2.2.1 相对分子质量及其分布

从表2可以看出：PE100-1和PE100-2的MFR相近，相对分子质量分布分别为26.97和27.78，也比较接近，但PE100-1的数圴分子量（Mn）、重圴分子量（Mw）和黏圴分子量都略大于PE100-2，可能由于CX工艺在生产PE100级树脂时，第二反应器的压力和温度略低于Hostalen工艺，更有利于高相对分子质量部分的增长。

2.2.2 共聚单体含量及其分布

对于树脂的凝聚态和结晶相来说，大分子链多，在结晶过程中易形成一定的链缠接，可增加树脂的机械强度，但对于PE100级高共聚单体含量的高密度聚乙烯来说，还要考察共聚单体在分子链中的分布情况。从表3看出：PE100-1和PE100-2的密度圴为0.950 g/cm3，且1-丁烯的加入量也相当，但PE100-1中的1-丁烯含量高于PE100-2。从图1可看出：PE100-1小分子链段的1-丁烯含量高，PE100-2大分子链段的1-丁烯含量高，说明PE100-2中分子链段中的1-丁烯虽然总体含量低，但其在高分子链段的含量明显高于PE100-1。

表2 两种树脂的相对分子质量及其分布Tab.2 Molecular weight and its distribution of two resins

表3 两种树脂的1-丁烯含量Tab.3 Content of 1-butylene in resins

图1 两种树脂的GPC-IR曲线Fig.1 GPC-IR curves of two resins

综上所述，采用Hostalen工艺生产PE100级管材专用树脂时，共聚单体1-丁烯更易插入大分子链段。这可能是PE100-2的简支梁缺口冲击强度好于PE100-1的主要原因，共聚单体插入到高相对分子质量部分，在树脂结晶过程中形成较多“Tie”链，这些“Tie”链在树脂受力时，可以提供较多的系带分子，增加树脂的柔韧性，即增加树脂的缺口冲击强度、断裂拉伸应变等。

2.3 结晶性能

2.3.1 结晶度

从表4看出：两种树脂的熔融焓（ΔHf）和结晶度（Xc）相当，与两种树脂的密度相同对应。

表4 两种树脂的结晶性能Tab.4 Crystallization properties of two resins

2.4 流变性能

聚乙烯的流变行为对大分子的拓扑结构十分敏感。与相对分子质量相似的高密度聚乙烯相比，极少量的超高相对分子质量聚合物和少量的短支链能明显改善聚合物的零剪切黏度和剪切变稀行为［6］。从图2可看出：两种树脂的流变性能相似，因此下游用户在使用这两种PE100级专用树脂时，不需要改变太多的加工参数。由于PE100-1的高相对分子质量部分较PE100-2略多（见图1），表现出PE100-1在低频区具有稍高的黏度，即初始黏度高于PE100-2，说明PE100-1在加工后的定型能力要好一些。

图2 两种树脂的流变曲线Fig.2 Rheological curves of two resins

3 结论

a）两种工艺在使用相同催化剂、产品控制指标相当的情况下，采用CX工艺生产的树脂的机械强度较好，而采用Hostalen工艺生产的树脂的简支梁缺口冲击强度、拉伸断裂应变等更好。

b）两种工艺生产的PE100级树脂的分子结构相当，但采用CX工艺生产的树脂的相对分子质量略大，而采用Hostalen工艺生产的树脂中，较多的1-丁烯插入到大分子链段中。

c）两种PE100级树脂结晶性能相当，流变性能相似，采用CX工艺的树脂加工后定型能力略好。

[1] 魏若奇，者东梅，熊志敏，等.PE100管道系统［M］. 3版.北京：中国石化出版社，2009：1-10.

[2] 唐岩，王群涛，石志俭，等.PE100级管材专用树脂的开发［J］.合成树脂及塑料，2005，22（5）：5-8.

[3] 吴桐，蔡燎原，蓝芳，等. PE100管材专用料的结构与性能［J］. 高分子材料科学与工程，2014，30（2）：77-82.

[4] 李连鹏，金春子，周至宇，等.PE100级管材树脂结构和性能研究［J］.弹性体，2012，22（4）：57-60.

[5] 郭子方.乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究进展［J］.石油化工，2009，38（4）： 451-455.

[6] 朱孝恒，郭子芳，苟清强，等. BCL-100催化剂制备的PE100管材性能［J］.石油化工，2015，44（9）：1111-1115.

Properties of PE100 pipe specialty resin produced by autoclave slurry polymerization process

Jiang Ping， Lu Quanneng， Liu Tao
（Petrochemical Plant， PetroChina Lanzhou Petrochemical Company， Lanzhou730060， China）

Two PE100 pipe specialty resins were produced by same catalyst via different ethylene slurry polymerization processes. The molecular weight and its distribution，comonomer content and its distribution，crystallization behavior，mechanical and rheological properties of these resins were observed. The results show that these resins have the similar molecular weight distribution as well as the rheological and crystallization properties. The mechanical strength of PE100 resin fabricated by CX process is better thanks to higher molecular weight of the resin. The stronger toughness of PE100 produced by Hostalen process is because more 1-butene are inserted into chains of macromolecules which is in favor of the forming of chain windings during crystallization.The melt strength of the resin made by CX process is slightly better than that by Hostalen process.

polyethylene； PE100； CX process； Hostalen process

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）05-0077-04

2017-04-10；

2017-07-09。

姜平，男，1967年生，工程师，现主要从事聚烯烃生产及研发工作。联系电话：（0931）7987000；E-mail：Jping002@petrochina.com.cn。