发泡剂和催化体系对软质聚氨酯泡沫结构和性能的影响

王 轩，魏 徵，王源升，王方超

（1. 海军工程大学理学院，湖北省武汉市 430033；2. 湖北省地质局，湖北省武汉市 430022）

发泡剂和催化体系对软质聚氨酯泡沫结构和性能的影响

王 轩1，魏 徵2*，王源升1，王方超1

（1. 海军工程大学理学院，湖北省武汉市 430033；2. 湖北省地质局，湖北省武汉市 430022）

研究了发泡剂和催化体系对软质聚氨酯泡沫（PUF）形态结构和性能的影响，并对PUF进行了表观密度、泡孔结构分析和拉伸性能的测试。结果表明：随着发泡剂用量的增大，泡沫结构呈现由柔软易碎到结构良好再到开裂的变化过程，PUF的表观密度逐渐降低，数圴泡孔直径逐渐变大；当水用量为3.0 phr时，PUF的形态结构和力学性能圴较好，压缩永久形变最小，为4.3%，拉伸强度达39.4 kPa；当二月桂酸二丁基锡用量为1.0 phr、胺催化剂用量为0.5 phr时，凝胶反应和发泡反应达到较好的“平衡”状态，制备的PUF力学性能较为优良，压缩永久变形为4.3%，拉伸强度为41.2 kPa。

软质聚氨酯泡沫 发泡剂 胺催化剂 锡催化剂

软质聚氨酯泡沫（PUF）凭借其性能优异、便于加工的特性在建筑、包装、汽车工业、节能等领域中得到广泛使用［1-2］。在某些特定的用途中需对PUF进行改性处理［3-4］，添加型改性是一种较为普遍的处理方式，特点是便于操作、成本较低，但是会对材料的力学性能造成一定损害，除了研究填料与基材的相容性和分布性之外，研究PUF的制备也同样重要。刘海东等［5］采用全水发泡研制了具有一定泡孔结构和良好吸油性能的PUF；梁书恩［6］通过研究各配方因素对泡沫材料泡孔结构的影响，建立了一种泡孔结构的研究方法并分析了PUF泡孔结构与力学性能的关系，结果表明：中、高密度PUF的压缩模量和压缩强度随孔径的增大而线性提高，冲击强度随孔径的增大而线性下降；中、高密度PUF的压缩模量和压缩强度随闭孔率的增大而提高，冲击强度随闭孔率的增大而下降；魏徵等［7］以聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，制备了一种泡孔结构良好的PUF。这些研究注重了泡孔结构的研究，但针对助剂的配方用量与结构性能的关系研究较少。本工作采用一步法发泡工艺制备了一系列PUF，研究了发泡剂和催化剂用量对PUF结构和性能的影响，表征了PUF的泡孔结构，分析了泡孔结构与力学性能的关系，研究结果对分析PUF泡孔结构与其力学性能的影响具有一定理论实践意义。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

聚醚多元醇，羟值为38 mg KOH/g，山东隆华化工科技有限公司生产；TDI，化学纯，武汉市江北化学试剂厂生产；胺催化剂AN-33，化学纯，南京鑫叶高分子科技有限公司生产；二月桂酸二丁基锡（DBTL），化学纯，天津市科米欧化学试剂有限公司生产；泡沫稳定剂L-580，化学纯，美国迈图公司生产；去离子水，自制。

TM3030型扫描电子显微镜，天美科学仪器有限公司生产；CMT4204型万能力学试验机，美斯特工业系统有限公司生产。

1.2 PUF的制备

PUF的合成中主要存在异氰酸酯与水的反应（即发泡反应）和多元醇与异氰酸酯的反应（即凝胶反应）。发泡反应主要是提供气泡增长的气体，凝胶反应主要是形成聚合物，因而聚合物的强度与凝胶反应程度有关，但是，聚合物的强度是相对于气泡开孔时而言的，又与发泡反应有关。因此只有实现发泡反应与凝胶反应间的平衡，才能得到孔结构良好的泡沫［7］。

本文采用一步法发泡工艺合成PUF［8］。室温条件下，在塑料杯中依次按配比加入聚醚多元醇，泡沫稳定剂，去离子水，AN-33，DBTL作为A组分，开启搅拌，搅拌速率为1 600 r/min，搅拌时间为150 s；然后加入称量好的TDI（TDI用量是以多元醇用量来计算的，即TDI指数为1.05）作为B组分，继续搅拌，当体系发白时，迅速将混合物平稳地转移到发泡箱中进行发泡，整个过程几分钟内便可完成；反应完成后，将泡沫连同发泡箱置于100 ℃烘箱中熟化30 min，得到PUF。

1.3 测试与表征

表观密度按GB/T 6343—2009测定。试样处理为约10 mm×10 mm×5 mm的立方体后称质量，精确到0.01 g。用游标卡尺测量试样尺寸，精确到0.1 mm。每个试样测量3次，取5个试样，取其平圴值，按式（1）计算PUF表观密度。

式中：ρ为表观密度，kg/m3；m为试样的质量，g；V为试样的体积，mm3。

数圴泡孔直径：采用泡沫材料的数圴泡孔直径来表示孔径大小。按式（2）计算数圴泡孔直径。

式中：dn为泡孔的数圴泡孔直径，ni为泡孔直径di对应的泡孔个数，di为泡孔直径的某一可能取值。数圴泡孔直径统计个数大于100个。

孔径分布：用孔径的标准偏差表示泡沫孔径大小的分布情况。按式（3）计算孔径的标准偏差。

式中：σd为孔径标准偏差，N为试样中泡孔总数。

开孔率：选取扫描电子显微镜照片中具有代表性的面，统计面上的泡孔总数以及各种情况的泡孔数目，按式（4）计算PUF的开孔率。

式中：p为开孔率，%；Nopen为开孔泡沫的数目；Npart为半开孔泡沫的数目；Npin为缺陷泡孔的数目；Nclosed为闭孔泡沫的数目。

2 结果与讨论

2.1 水用量对PUF形态结构和性能的影响

当聚醚多元醇用量100.0 phr，DBTL用量为1.0 phr（相对于聚醚多元醇的质量份数，下同），AN-33用量为0.5 phr，L-580用量为1.0 phr，TDI指数为1.05时，制备了一系列水用量不同的PUF。从表1可以看出：随着水用量的增大，PUF的结构呈现由柔软易碎到结构良好再到开裂的变化过程。这是由于当水用量较少时，发泡反应速率较小，产生的脲基和CO2较少，而凝胶反应速率不受水用量的影响，使凝胶反应速率大于发泡反应速率，导致了泡沫形态出现结构柔软易碎和收缩的现象［9-10］；随着水用量的增大，体系中发泡反应的反应物浓度增大，发泡速率增大，发泡反应与凝胶反应达到了平衡，泡沫结构良好（水用量为3.0 phr）；当水用量过大时，发泡反应速率大于凝胶反应速率，体系中脲基含量升高，气泡开孔时间提前，而泡沫网络骨架树脂的强度不足以将小气泡包陷在内［11-12］，泡沫易出现孔开裂的现象。

表1 水用量对PUF形态结构的影响Tab.1 Effect of water content on structure of PUF

从图1和图2可以看出：随着水用量的增加，PUF的表观密度逐渐降低，数圴泡孔直径逐渐变大。当水用量为0.5 phr时，PUF的表观密度为154 kg/m3，水用量7.0 phr时，PUF的表观密度为14 kg/m3；当水用量2.0 phr时，PUF的数圴泡孔直径为0.52 mm，水用量7.0 phr时，PUF的数圴泡孔直径为1.20 mm。这是由于随着水用量的增多，水和多异氰酸酯反应生成的CO2增多，气泡生长加快导致小泡孔合并，孔径增大，PUF体积增大，表观密度减小。

图1 水用量对PUF表观密度的影响Fig.1 Water content as a function of apparent density of PUF

图2 水用量对PUF数圴泡孔直径的影响Fig.2 Water content as a function of number average bubble diameter of PUF

从图3可以看出：随着水用量的增加，PUF的压缩永久形变先减小后增大，当水用量为3.0 phr时，压缩永久形变最小，为4.3%。这是由于水用量较少时，凝胶反应速率大于发泡反应速率，导致了泡沫形态出现收缩的现象；当水用量过大时，发泡反应速率大于凝胶反应速率，体系中脲基含量升高，泡沫变硬变脆，导致压缩永久形变逐渐升高，压缩性能变差［13］。

图3 水用量对PUF压缩性能的影响Fig.3 Water content as a function of compressibility of PUF

从图4可以看出：随着水用量的增加，PUF的拉伸强度先升高后降低。这主要是由于水用量的增加，使泡沫中产生的脲基密度随之增加，而脲基的增加会导致泡沫变硬变脆，拉伸强度升高，但这种强度的升高是有一定限度的，过高的水用量（5.0 phr以上）必然导致泡孔不圴匀以及泡沫内部出现越来越多的缺陷，降低拉伸强度。综合考虑压缩性能和拉伸强度的测试结果，水用量为3.0 phr时，PUF的力学性能较优，拉伸强度达39.4 kPa。

图4 水用量对PUF拉伸强度的影响Fig.4 Water content as a function of tensile strength of PUF

2.2 催化体系对PUF形态结构和性能的影响

选取AN-33和DBTL组成催化体系，当聚醚多元醇用量为100.0 phr，发泡剂水用量为3.0 phr，L-580用量为1.0 phr，TDI指数为1.05时，制备了一系列催化剂用量不同的PUF。从表2可以看出：催化剂用量对于PUF形态结构的影响很大，当AN-33用量较多时，PUF中空塌陷的情况比较明显，当DBTL用量较多时，PUF收缩的情况则更为突出，当DBTL与AN-33质量比为（3.0∶1.0）和（3.0∶2.0）时，PUF的形态结构较好。PUF形态结构发生变化主要原因是：在催化体系中，胺催化剂主要促进了发泡反应的进行，锡催化剂则促进凝胶反应的进行，当二者用量达到相对平衡时，PUF形态较好；当胺催化剂用量较多时，发泡反应快于凝胶反应，聚合物化学交联程度较低，强度弱，黏度增长过慢，大部分CO2生成后无法保持，会导致小气泡合并成大气泡并逸出基体，PUF内部的孔棱也会由于无法承受膜破裂的冲击而断裂，因而产生不同程度的塌陷现象，影响泡沫的形貌和性能；当锡催化剂用量较多时，发泡反应不充分，凝胶反应则相对较为充分，则会导致黏度增长过快，PUF泡孔膜壁强度很高，发泡气体未能完全冲破泡壁，使部分泡孔仍为封闭结构，当熟化降温后，封闭结构内气体收缩，从而使PUF结构收缩［9，13］。

表2 催化剂用量对PUF形态结构的影响Tab.2 Effect of amount of catalysts system on structure of PUF

选取表2中4种形态良好的PUF，研究催化剂用量对PUF力学性能的影响。从表3可以看出：当DBTL用量为1.0 phr，AN-33用量为0.5 phr时，PUF的力学性能较优，压缩永久形变为4.3%，拉伸强度为41.2 kPa。这是因为此时凝胶反应和发泡反应达到较优的“平衡”状态，即发泡反应完成时生成的PUF的泡孔骨架强度刚好能够使小气泡包陷在内，泡孔的结构圴匀完整，因而制备的PUF力学性能较为优良。

3 结论

a）随着水用量的增加，PUF结构呈现由柔软易碎到结构良好再到开裂的变化过程。水用量从根本上决定了反应过程中的气体产生量，改变其用量必然影响发泡反应的速率，而凝胶反应的反应速率受水用量的影响较少。

表3 催化剂用量对PUF力学性能的影响Tab.3 Effect of amount of catalyst system on mechanical properties of PUF

b）随着水用量的增加，PUF的表观密度逐渐降低，数圴泡孔直径逐渐变大。当水用量为3.0 phr时，PUF的形态结构和力学性能都较好，压缩永久形变最小，为4.3%，拉伸强度达39.4 kPa。

c）当DBTL用量为1.0 phr，AN-33用量为0.5 phr时，凝胶反应和发泡反应达到较好的“平衡”状态，所制PUF力学性能较为优良，压缩永久形变为4.3%，拉伸强度为41.2 kPa。

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Effects of foaming agent and catalytic system on structure and properties of soft PUF

Wang Xuan1， Wei Zheng2， Wang Yuansheng1， Wang Fangchao1
（1. College of Science， Naval University of Engineering， Wuhan 430033， China；2. Hubei Geological Bureau， Wuhan 430022， China）

The effects of foaming agent and catalytic system on the morphology and properties of polyurethane foam（PUF）were observed， and the apparent density，structure and tensile properties of the foam were tested as well. The results show that the structure of PUF changes from soft and fragile to integrated then to crack with the increase of the amount of foaming agent，the apparent density of PUF decreases gradually and the number average bubble diameter grows gradually. The morphology and mechanical properties of PUF are excellent when the amount of the water is 3.0 phr，its compressive strength is the smallest of 4.3% and the tensile strength reaches 39.4 kPa. The gel reaction and foaming reaction arrive“equilibrium”state when the amount of dibutyltin dilaurate is 1.0 phr and amine catalyst is 0.5 phr. The mechanical properties of PUF prepared are excellent， its compressibility reaches 4.3%，and the tensile strength reaches 41.2 kPa.

soft polyurethane foam；foaming agent； amine catalyst； tin catalyst

TQ 323.8

B

1002-1396（2017）05-0080-04

2017-04-27；

2017-07-06。

王轩，女，1986年生，讲师，现主要从事高分子材料方面的研究工作。联系电话：15827115787；E-mail：1069755331@qq.com。

海军工程大学自然科学基金项目（HGDQNJJ 13156）。

*通信联系人。E-mail：zhengweihjgc@126.com。