臭氧二级传递标准量值传递技术

王帅斌，李 宁，田 文

环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029

臭氧二级传递标准量值传递技术

王帅斌，李 宁，田 文

环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029

臭氧(O3)二级传递标准对O3三级传递标准进行量值传递，开展了对分析类型、发生类型等不同类型O3三级传递标准的量值传递实验。分析类型O3三级传递标准6组校准斜率的相对标准偏差Sm为0.19%、截距的标准偏差SI为0.25 nmol/mol；发生类型O3三级传递标准6组校准的Sm为0.67%、SI为0.20 nmol/mol，均符合美国环保局O3二级传递标准量值传递的评价指标：6组多点校准斜率的相对标准偏差Sm≤3.7%，截距的标准偏差SI≤1.5 nmol/mol。进一步对分析类型、发生类型O3三级传递标准分别进行了6个月的量值传递时间稳定性考察，O3三级传递标准新的斜率与最近6组斜率均值的比值为0.965～1.037，且新计算的斜率的相对标准偏差Sm为0.37%～1.87%，截距的标准偏差SI为0.20～0.52 nmol/mol，均符合美国环保局量值传递评价指标的要求，建议至少每6个月采用O3二级传递标准开展一次量值传递。

臭氧二级传递标准；量值传递；臭氧三级传递标准；技术

臭氧(O3)是环境空气中的重要污染物之一，对环境、人体和农作物等有较大影响[1-6]。近年来，我国338个地级以上城市的超标天数中以O3为首要污染物居多，O3已成为珠三角、西藏等地区影响环境空气质量的首要污染物[7-8]。我国于2016年全面实施的新修订《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中，增设了环境O38 h平均浓度限值，并要求1 436个国控站全部开展O3监测[9-10]。由于O3具有强氧化性，难以制备稳定可靠的O3气体标准样品，因此O3校准不同于常规气体污染物监测时所采用的标准气体校准方式，形成了以臭氧标准参考光度计为代表的O3一级标准，通过O3传递标准进行量值传递的逐级校准方式[11-12]。

臭氧标准参考光度计为O3一级标准，是环境O3监测校准的基准，其他标准为O3传递标准。O3传递标准根据其在溯源链中与O3一级标准的层级划分为不同级别，包括O3二级传递标准、O3三级传递标准、O3四级传递标准等。O3一级标准校准后的O3二级传递标准，对二级站、三级站的O3三级传递标准进行量值传递，保证了O3监测数据的可比性与可溯源性。O3二级传递标准应配置紫外光度计和O3发生器，O3三级传递标准包括分析类型和发生类型的O3三级传递标准。

1 实验部分

1.1仪器

49ips型O3校准仪、49i型O3分析仪、146i型动态校准仪、111型零气发生器(美国)；DOA-P512-BN型空气压缩机(美国)。

1.2实验方法

1.2.1 分析类型的O3三级传递标准的量值传递

1)49ips和49i开机并预热24 h，连接空气压缩机、零气发生器、49ips和49i之间的管路，管路连接图见图1。

图1 分析类型O3三级传递标准管路连接图Fig.1 Schematic of ozone analyzer level 3 transfer standard

2)引导零空气进入多支管，直至仪器获得稳定响应值(稳定输出15 min)。调节49i使其显示读数为零。

当前，各垦区正按照中央33号文件的统一部署，抓紧推进农垦改革发展工作，已取得积极成效，“两个3年”的改革任务基本完成。截至2018年10月底，全国农垦土地确权率已达88.7%，发证率达82.3%；超过80%的国有农场办社会职能和社区建设已纳入地方政府统一管理；专项试点也进展顺利，不少垦区探索了新的体制机制，完善了工作打法，促进了垦区经济社会发展。

3)调节49ips O3发生器，使产生400 nmol/mol的O3，稳定后记录49ips输出值。调节49i使其显示读数等于49ips输出值。

4)调节49ips O3发生器，在0～500 nmol/mol范围内至少产生6个均匀分布的浓度点，包含零点和(450±25) nmol/mol浓度点。每个浓度点记录10个数据(1 min记录1个数据)，取其平均值作为该点O3浓度值。

5)校准完成后，零空气吹扫管路30 min。每天进行1组多点校准。

1.2.2 发生类型的O3三级传递标准的量值传递

1)49ips和146i开机并预热24 h，连接空气压缩机、零气发生器、49ips和146i之间的管路，管路连接图见图2。

图2 发生类型O3三级传递标准管路连接图Fig.2 Schematic of ozone generator level 3 transfer standard

2)对146i进行初始赋值。调节146i O3发生器，使其在0～500 nmol/mol范围内输出不同浓度的O3百分比，记录49ips的测定值与146i对应的O3浓度百分比。

3)调节146i O3发生器，在0～500 nmol/mol范围内至少产生6个均匀分布的浓度点，包含零点和(450±25) nmol/mol浓度点。每个浓度点记录10个数据(1 min记录1个数据)，取其平均值作为该点O3浓度值。

4)校准完成后，零空气吹扫管路30 min。每天进行1组多点校准。

2 结果与讨论

2.1量值传递结果

分析类型O3三级传递标准的量值传递结果见表1，发生类型O3三级传递标准的初始赋值见表2，发生类型O3三级传递标准的量值传递结果见表3。

表1 分析类型O3三级传递标准的量值传递结果

注：“/”表示无相应数据。下同。

表2 发生类型O3三级传递标准的初始赋值

由表1可知，对分析类型O3三级传递标准量值传递6组校准的Sm为0.19%，SI为0.25 nmol/mol。由表3可知，对发生类型O3三级传递标准量值传递6组校准的Sm为0.67%，SI为0.20 nmol/mol，结果均符合美国环保局(USEPA)关于O3二级传递标准量值传递的评价指标：6组斜率的相对标准偏差Sm≤3.7%，截距的标准偏差SI≤1.5 nmol/mol[17]。

表3 发生类型O3三级传递标准的量值传递结果

2.2量值传递的时间稳定性

为考察O3二级传递标准量值传递的时间稳定性，在6个月周期内对分析类型、发生类型O3三级传递标准进行了时间稳定性实验。前密后疏、每隔1～3个月进行一组多点校准。新校准的斜率和截距与初始校准后五组的斜率和截距组成的新6组校准，按式(1)、式(3)和式(4)分别计算出新6组校准斜率的平均值、新6组斜率的相对标准偏差(Sm)和新6组截距的标准偏差(SI)。依据USEPA关于O3二级传递标准量值传递再校准的规定，新校准的斜率与最近6组校准斜率平均值的比值应在0.95～1.05之间，新6组斜率的相对标准偏差Sm≤3.7%，截距的标准偏差SI≤1.5 nmol/mol。

2.2.1 分析类型O3三级传递标准的时间稳定性

分析类型O3三级传递标准的时间稳定性结果见表4，斜率变化趋势见图3，Sm变化趋势见图4，SI变化趋势见图5。

表4 分析类型O3三级传递标准的时间稳定性结果

图3 分析类型O3三级传递标准的时间稳定性斜率变化趋势Fig.3 Slopes of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

图4 分析类型O3三级传递标准的时间稳定性Sm变化趋势Fig.4 Sm of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

图5 分析类型O3三级传递标准的时间稳定性SI变化趋势Fig.5 SI of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

由表4、图3、图4和图5可见，分析类型O3三级传递标准新的斜率与最近6组斜率均值的比值为0.965～0.994，且新计算的Sm为0.37%～1.75%，新计算的SI为0.32～0.52 nmol/mol，结果均符合USEPA O3二级传递标准量值传递再校准的评价指标。因此在6个月180 d的稳定性考察周期内，对分析类型三级传递标准的量值传递能满足指标的要求。

2.2.2 发生类型O3三级传递标准的时间稳定性

发生类型O3三级传递标准的时间稳定性结果见表5，斜率变化趋势见图6，Sm变化趋势见图7，SI变化趋势见图8。

表5 发生类型O3三级传递标准的时间稳定性结果

图6 发生类型O3三级传递标准的时间稳定性斜率变化趋势Fig.6 Slopes of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

图7 发生类型O3三级传递标准的时间稳定性Sm变化趋势Fig.7 Sm of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

图8 发生类型O3三级传递标准的时间稳定性SI变化趋势Fig.8 SI of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

由表5、图6～图8可见，发生类型O3三级传递标准新的斜率与最近6组斜率均值的比值为0.995～1.037，且新计算的Sm为0.37%～1.87%，新计算的SI为0.20～0.39 nmol/mol，结果均符合USEPA评价指标的有关要求。因此在6个月的稳定性考察周期内，对发生类型O3三级传递标准的量值传递能满足指标的要求。

6个月的稳定性考察周期内，发生类型O3三级传递标准的斜率变化相对较为明显。第6个月时，新的斜率与最近6组斜率均值的比值达1.037，Sm为1.87%，相对于分析类型O3三级传递标准均有较大变化。引起此现象的原因可能是发生类型O3三级传递标准的O3发生器稳定性较差，存在较大漂移，从而导致复现性较差[18-19]。

综上所述，在6个月的稳定性考察周期内，对分析类型和发生类型O3三级传递标准的量值传递均符合指标要求。因此，依照USEPA的相关技术规定及我国环境O3监测的实际需求，建议O3二级传递标准对三级O3传递标准的量值传递周期至少应为每6个月1次。

3 结论

结合USEPA O3二级传递标准量值传递方法，开展了O3二级传递标准的量值传递技术研究，进行了分析类型、发生类型等不同类型O3三级传递标准的量值传递实验，结果表明：分析类型臭氧三级传递标准6组校准斜率的相对标准偏差Sm为0.19%、截距的标准偏差SI为0.25 nmol/mol；发生类型O3三级传递标准6组校准的Sm为0.67%、SI为0.20 nmol/mol，均符合USEPA O3二级传递标准量值传递的评价指标：6组多点校准斜率的相对标准偏差Sm≤3.7%，截距的标准偏差SI≤1.5 nmol/mol。

考察了6个月周期内O3三级传递标准的量值传递时间稳定性，分析类型和发生类型O3三级传递标准新的斜率与最近6组斜率均值的比值为0.965～1.037，且新计算的斜率的相对标准偏差Sm为0.37%～1.87%，截距的标准偏差SI为0.20～0.52 nmol/mol，均符合USEPA量值传递指标的要求，建议在环境O3监测工作中应至少每6个月对O3三级传递标准进行一次量值传递。

[1] MOLINA M, MOLINA L. Megacities and atmospheric pollution[J].Journal of the Air And Waste Management Association， 2004,54(6):644-680.

[2] 潘本锋,程麟钧,王建国,等.京津冀地区臭氧污染特征与来源分析[J].中国环境监测,2016,32(5):17-23.

PAN Benfeng, CHENG Linjun, WANG Jianguo, et al. Characteristics and source attribution of ozone pollution in Beijing-Tianjin-Hebei Region[J]. Environmental Monitoring in China,2016,32(5):17-23.

[3] 王闯,王帅,杨碧波,等.气象条件对沈阳市环境空气臭氧浓度影响研究[J].中国环境监测,2015,31(3):32-37.

WANG Chuang, WANG Shuai, YANG Bibo, et al. Study of the effect of meteorological conditions on the ambient air ozone concentrations in Shenyang[J]. Environmental Monitoring in China,2015,31(3):32-37.

[4] AZEVEDO J, GONCALVES F, ANDRADE M. Long-range ozone transport and its impact on respiratory and cardiovascular health in the north of Portugal[J]. International Journal of Biometeorology， 2011,55(2):187-202.

[5] 宋榕荣,王坚,张曾弢,等.厦门市空气质量臭氧预报和评估系统[J].中国环境监测,2012, 28(1):27-32.

SONG Rongrong, WANG Jian, ZHANG Zengtao, et al. The air quality forecast and evaluation system of ozone in Xiamen[J]. Environmental Monitoring in China, 2012, 28(1):27-32.

[6] IRITI M, FAORO F. Oxidative stress, the paradigm of ozone toxicity in plants and animals[J]. Water Air Soil Pollution， 2008,187 (1):285-301.

[7] 环境保护部. 2015中国环境状况公报[EB/OL]. [2016-06-01]. http://www.mep.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/201606/P0201606023331604719 55.pdf.

[8] 环境保护部. 2014中国环境状况公报[EB/OL]. [2015-05-01]. http://www.mep.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/201605/P0201605265647305739 06.pdf.

[9] 环境保护部,国家质量监督检验检疫总局.环境空气质量标准:GB 3095—2012 [S].北京:中国环境科学出版社,2012.

[10] 环境保护部.环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3和CO)连续监测系统技术要求及检测方法: HJ 654-2013 [S]. 北京:中国环境科学出版社,2013.

[11] American Society for Testing and Materials. Standard Practice for calibration of ozone monitors and certification of ozone transfer standards using ultraviolet photometry: D5110[S]. Pennsylvania:West Conshohocken, 2010:10.

[12] USEPA. Standard operating procedures for verification procedures of EPA′s ozone standard reference photometer[EB/OL]. [2012-12-09]. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/qaqc/srp_sop_130425.pdf.

[13] 王帅斌,范洁,倪才倩,等.臭氧一级校准不同浓度点对校准的影响研究[J].化学试剂,2016,38(7):669-672.

WANG Shuaibin, FAN Jie, NI Caiqian, et al. Calibration effects of ozone level 1 calibration with different concentration points [J]. Chemical Reagents，2016,38(7):669-672.

[14] 鲍雷,刘萍,翟崇治,等.紫外光度法臭氧自动监测仪及其标准传递方法[J].中国环境监测,2015,31(1):128-133.

BAO Lei, LIU Ping, ZHAI Congzhi, et al. Ozone automatic monitors based on ultraviolet spectrophotometry and relevant standard transfer methods[J]. Environmental Monitoring in China，2015,31(1):128-133.

[15] 王帅斌,李宁,田文,等.臭氧一级校准数据读取方式对校准的影响研究[J].中国环境监测,2016,32(4):109-113.

WANG Shuaibin, LI Ning, TIAN Wen, et al. Study on the effects of ozone level 1 calibration by different data reading methods [J].Environmental Monitoring in China， 2016,32(4):109-113.

[16] 王帅斌,杜健,钱萌,等.臭氧标准参考光度计间接比对技术[J].分析测试学报,2016,35(10):1 355-1 359.

WANG Shuaibin, DU Jian, QIAN Meng, et al. Indirect comparison technology of ozone standard reference photometer [J]. Journal of Instrumental Analysis， 2016,35(10):1 355-1 359.

[17] USEPA. Transfer standards for calibration of air monitoring analyzers for ozone[EB/OL].[2010-12-01]. http://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/OzoneTransferStandardGuidance.pdf.

[18] 云慧,郭继勇,张大伟,等. 环境空气质量自动监测系统中动态校准仪臭氧浓度的复现性研究[J].中国环境监测,2015,31(6):147-152.

YUN Hui, GUO Jiyong, ZHANG Dawei, et al. Study about the reproducibility of ozone concentration generated by multi-gas dynamic calibrators used in the automatic monitoring system of ambient air[J]. Environmental Monitoring in China，2015,31(6):147-152.

[19] 景宽,魏强,周一鸣,等. 动态气体校准仪的准确性探讨[J].分析仪器,2015(5):47-51.

JING Kuan, WEI Qiang, ZHOU Yiming, et al. Discussion on accuracy of dynamic gas calibrator[J]. Analytical Instrumentation,2015(5):47-51.

TheQualityTransferTechnologyofOzoneLevel2TransferStandard

WANG Shuaibin, LI Ning, TIAN Wen

State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research, Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China

The quality transfer of ozone level 3 transfer standard was performed by ozone level 2 transfer standard. The quality transfer technology of ozone analyzer and generator level 3 transfer standard were studied. The relative standard deviation (RSD) of the slopesSmwas 0.19% and the standard deviation of the interceptsSIwas 0.25 nmol/mol by ozone analyzer level 3 transfer standard with 6 couples of multiple-point calibration, while theSmwas 0.67% andSIwas 0.20 nmol/mol by ozone generator level 3 transfer standard. They were all within the quality transfer index of ozone level 2 transfer standard by USEPA that are theSm≤3.7% andSI≤1.5 nmol/mol with 6 couples of multiple-point calibration. The time stability of ozone analyzer and generator level 3 transfer standard were further investigated with 6 months. The ratio of the new comparison slope and the average slope of the 6 most recent comparisons was within the interval 0.965-1.037, while the newSmwas 0.37%-1.87% andSIwas 0.20-0.52 nmol/mol, which could all meet the quality transfer index by USEPA. It was suggested to perform quality transfer by ozone level 2 transfer standard every 6 months.

ozone level 2 transfer standard; quality transfer; ozone level 3 transfer standard; technology

X831

：A

：1002-6002(2017)04- 0201- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.25

2016-10-20;

：2016-11-16

国家环境保护公益性行业科研专项(201409011)；国家环境保护标准制修订项目(2014-61)；环保部环境发展中心自主选题科技项目(ZZ-2016-04)。

王帅斌(1984-)，男，河南偃师人，硕士，工程师。

李 宁