南京市臭氧、VOCs和PANs污染特征及变化趋势

张 璘，孟晓艳，秦 玮，王晨波，杜嵩山，茅晶晶，袁 琦，陈 诚，杨 雪

1.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 3.江苏省苏协环境技术研究院，江苏 南京 210036 4.江苏省苏力环境科技有限责任公司，江苏 南京 210036

南京市臭氧、VOCs和PANs污染特征及变化趋势

张 璘1，孟晓艳2，秦 玮1，王晨波1，杜嵩山1，茅晶晶1，袁 琦3，陈 诚3，杨 雪4

1.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 3.江苏省苏协环境技术研究院，江苏 南京 210036 4.江苏省苏力环境科技有限责任公司，江苏 南京 210036

对2013—2016年基于国家环境空气质量监测站以及省建大气多参数站所获取的南京市O3、NO2、CO、VOCs、PANs观测结果进行综合评价，结果表明：2016年南京市O3第90百分位日最大8 h平均质量浓度比2013年上升33.3%，超标天数中O3引起的超标占比增至32.0%。南京市区大气中非甲烷总烃冬季浓度高于夏季，含氧挥发性有机物则与之相反；在5—9月，含氧挥发性有机物组分在日变化过程中出现峰值的时间先后顺序依次为醚、醛、酮类，且O3和过氧乙酰硝酸酯(PANs)生成存在有一定的线性关系。VOCs/NOx比值表明南京市处于VOCs控制区，因此对NO2浓度下降不敏感，植物源挥发性有机物连续3年上升，夏季大气光化学反应活性未显著下降，这些现象是城市O3浓度维持在较高水平的重要因素。

臭氧；VOCs；NMHCs；OVOCs；PANs；光化学反应；敏感性

近年来，我国O3浓度增长和超标已经成为长三角、珠三角区域面临的一个日益突出的大气污染问题，有研究对大气光化学反应的发生源、发生条件，光化学反应机制，以及O3的一次、二次生成问题，城市环境大气中O3前体物VOCs的主要来源等相关学术问题进行了讨论。潘本锋等[1]发现京津冀O3污染主要来源为VOCs和NOx，控制好VOCs排放是控制O3的有效途径；王闯等[2]指出沈阳市高温、低湿、静小风容易造成O3浓度增高；王占山等[3]对北京城区O3日变化特征及与前体物(NO2、CO)进行了分析，证明O3、NO和NO2体现出近似光化学平衡；程念亮等[4]指出北京市O3超标日集中在5-9月，中心城区较低，西郊植物园站点浓度较高；LIU等[5]发现2008年北京奥运会大气污染物管控措施实施后，非甲烷总烃(NMHCs)下降30%～40%，并分析了对挥发性含氧有机物(OVOCs)的生成和降解的影响；SHEN等[6]对珠三角东南部秋季某次O3污染进行模拟，得出大气O3浓度中有40×10-9来源于珠三角中、西部地区前体物化学生成。在长三角区域，易睿等[7]对长江三角洲地区城市O3污染特征及影响因素进行了分析，指出O3污染呈现片状分布，城市汽车保有量和城市O3超标天数相关系数达0.564；DING等[8]基于2011—2012年观测结果，指出南京市年均O3超标15 d，O3在7、9月出现峰值，并利用拉格朗日模型讨论了O3和NOx的相关性，模拟计算O3和SOA之间关系。周边国家也积极开展光化学污染问题研究，KIM等[9]对2012年首尔都市圈周边O3、OVOCs生成化学机制进行了模拟；YOSHITOMI等[10]得出欧洲地区对日本O3贡献为(3.5±1.1)×10-9，我国对日本的贡献达到(4.0±2.8)×10-9。上述研究分析了不同区域大气O3变化规律、来源及跨区域传输情况以及与O3有关的光化学反应NMHCs、OVOC特征，对大气环境保护起到了良好的作用，但对于长三角区域重点城市大气中O3和VOCs以及其他光化学反应产物的特性研究较少。南京市位于北纬32°附近，夏季常受到副热带高压控制，光照强、气温高，是我国“四大火炉”之一。据统计，2015年，南京市都市圈常驻人口达823.6万人，GDP为9 720亿元，近年来，大气质量呈现出O3和光化学污染加重的趋势。本文基于南京市河西地区省建大气多参数站相关组分观测结果，对O3及各组分之间关系进行了初步评价和讨论，希望为研究长三角区域O3问题提供一定的参考。

1 实验部分

1.1仪器介绍及数据采集

数据采自南京市9个国家环境空气质量自动站和位于南京市河西地区的省级建设的大气多参数站，监测点位置见图1。

图1 南京市环境空气质量监测点位置示意图Fig.1 Locations of ambient air quality monitoring stations in Nanjing

大气VOCs在线监测仪为TH-300B型，该仪器主要包括超低温预浓缩、GC-MS(气相色谱质谱联用)2个部分。大气中过氧乙酰硝酸酯(PANs)在线监测仪型号为“METCON-MCMH 041”(德国)，包括GC(gas chromatography)和ECD(electron capture detector)2个部分，每10 min完成1次检测，样品经过GC分离后，进入ECD部分进行检测和定量。

1.2采样、分析与质量控制

环境空气质量监测站O3监测仪每年与江苏省环境监测中心O3一级标准参考光度计(编号SRP 52，SRP为Standard Reference Photometer首字母缩写)进行量值溯源，SRP 52每2年与美国国家标准与技术研究院(US NIST)O3标准参考光度计(SRP0)进行国际量值溯源。VOCs和PANs监测点位于江苏省环境监测中心大楼楼顶(6楼，高约18 m，32.043°N，118.746°E)。VOCs每天每隔1 h监测1次，采样时长为5 min，流量为60 mL/min，每日00:00—01:00使用PAMS标准气体进行定时校准，每周使用TO15标气校准2～3次，参考刘兴隆等[11]除湿管温度设置对高碳VOCs化合物的影响研究，除湿温度设为-20 ℃左右。PANs监测仪器每周使用NO标准气、丙酮溶液反应产生的定值标气进行1～2次校准。

2 结果与讨论

2.12013—2016年O3浓度和O3超标分析

2.1.1 O3浓度年际变化

监测结果显示，2013—2016年，南京市O3第90百分位日最大8 h平均质量浓度(以下简写为“O3-8 h”)分别为138、183、171、184 μg/m3，与2013年相比，2016年第90百分位O3-8 h上升33.3%，呈现出城市大气O3波动上升的态势(见图2)。

图2 南京市第90百分位O3-8 hFig.2 The 90th percentile concentration of daily maximum 8-hour ozone average in Nanjing

2.1.2 O3超标日和O3超标比例的年变化

2013—2016年，南京市空气质量平均超标天数呈下降趋势(见图3)，与此相反的是，环境空气中O3为首要污染物的年均超标天数分别为11、42、49、56 d，且在所有的空气质量超标日(空气质量没有达到“优”或“良”的类别)当中，O3作为首要污染物或者与其他项目并列为首要污染物的比例(简记为“O3超标占比”)分别为8.3%、12.8%、30.3%、32.0%；O3浓度、超标占比双双呈现快速上升趋势。

2.1.3 O3污染季节规律

根据南京市气候特征，将3—5月划分为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，上一年12月以及当年1、2月划为冬季，参照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)评价南京市不同季节的超标日、超标占比，结果表明，2013年以来，春、夏、秋季南京市O3-8 h呈上升态势(见图4)，其中秋季呈现出逐年上升态势，2014年世界青年奥林匹克运动会在南京召开，当年春、夏季受到施工建设等因素影响，O3浓度明显高于往年。此外，2016年冬季 O3浓度也出现了显著高于前3年的趋势。

图3 南京市O3超标日、超标占比统计Fig.3 Statistics of the ozone exceedance days and ozone exceedance proportion in Nanjing

图4 南京市O3-8 h的季节变化Fig.4 Seasonal variation of O3 concentration in Nanjing

2.1.4 O3前体物CO、NO2浓度的年变化

对南京市大气O3前体物CO、NO2进行分析，2016年CO年均质量浓度比2013年略微上升了0.1 mg/m3，而第95百分位质量浓度下降了0.3 mg/m3，2016年NO2质量浓度比2013年显著下降了11 μg/m3；第98百分位质量浓度比2013年下降了23 μg/m3。总体上，O3前体物呈现出浓度下降的趋势。

表1 南京市2013—2016年CO、NO2年均值

2.2南京市O3、VOCs、PANs的变化特征

2.2.1 大气VOCs的特征分析

2.2.1.1 大气VOCs的年变化

除CO、NO2以外，VOCs中的NMHCs是光化学反应中十分重要的前体物之一，经计算，2014年4—12月均体积分数为30.9×10-9(1—3月仪器未完整地开展连续在线监测)，2015、2016年NMHCs(58种组分)体积分数年均值分别为28.0×10-9、28.1×10-9，总体保持平稳水平，氯代烃(28种组分)、OVOCs(13种组分)浓度均有所下降(表2)。

表2 2014—2016年南京市大气VOCs体积分数

注：2014年监测时段为4—12月；异戊二烯保留3位小数，统计时段为5—9月。

2.2.1.2 大气VOCs组分的季变化和月变化

VOCs组分具有十分显著的季度、月度变化特征。其中，O3前体物NMHCs一般在秋、冬季浓度较高，而在春、夏季随着光化学反应加剧，NMHCs浓度要低于秋、冬季。从物种组分的来源来看，由于烷烃、烯烃[12-13]主要来源于燃烧源、传输和机动车尾气，在年变化曲线上，受光化学反应影响，在7、8月出现低点，芳香烃主要来源于溶剂挥发和工业企业排放[14-15]，在夏季挥发速率加快，出现了7月浓度降低、8月浓度有所波动变化的情况，参见图5(a)。OVOCs来源及其构成较为复杂，既有一次源排放，也有二次生成，同时还会继续参加光化学反应生成O3，这体现在春、夏季OVOCs浓度要高于秋、冬季。具体来看，3—6月醛、酮类物质随着光化学反应一次生成加剧和人为活动排放，其浓度累积速度大于消耗速度，空气中浓度逐步升高，而7、8月醛类、酮类物种中的一部分参与二次反应生成O3，其消耗速度加大，累积速度减少，因此浓度较6月逐渐降低；至9、10月二次反应比例降低，浓度累积速度又逐渐超过消耗速度，浓度反弹至11月，此后随着一次生成减弱，浓度再次下降至全年低点，参见图5(b)。

图5 2015年南京市不同种类VOCs的月度变化特征Fig.5 Monthly variation of the different VOCs species in Nanjing in 2015

氯代烃在3—6月浓度逐渐升高，7—9月随着大气扩散条件变化，浓度迅速降低，10月以后浓度继续回升至全年高点，参见图5(b)。其中的氯乙烯主要为来源于干洗剂和生物质燃烧，从图5(c)中可以看出，高点出现在1、12月，氟利昂则主要出现在3—6月，此后随着大气扩散条件变化，浓度降低。乙腈主要来源是燃煤和生物质燃烧[16]，其高值出现在冬、春季，5—9月浓度较低。

一次排放源物种当中，典型的人为排放源甲基叔丁基醚(MTBE)会在春、夏季温度升高后挥发性增强，峰值出现在6月后，7、8月由于光化学反应加剧，MTBE浓度逐步降低，而异戊二烯与植物源排放有关，其浓度高峰值出现在太阳辐射强度最大、温度最高的7月[17-18]。

2.2.2 与其他地区VOCs浓度的比较

2016年G20杭州峰会期间，环保部在江苏省南京市(32.043°N，118.746°E)、苏州市(31.373°N，120.718°E)、宜兴市(31.354°N，119.818°E)各设1个监测点，对G20前后共计约23 d持续观测结果进行分析，结果表明：南京市区VOCs、NMHCs体积分数平均值分别为33.0×10-9、21.0×10-9，烷烃、烯烃、芳香烃体积分数分别为13.5×10-9、2.5×10-9、3.4×10-9；苏州市区VOCs监测点VOCs、NMHCs体积分数平均值分别为31.7×10-9，20.6×10-9，烷烃、烯烃、芳香烃体积分数分别为11.3×10-9、1.8×10-9、6.4×10-9；宜兴市VOCs、NMHCs体积分数平均值分别为34.7×10-9、19.9×10-9，烷烃、烯烃、芳香烃体积分数平均值分别为11.0×10-9、1.9×10-9、5.8×10-9。经比较，南京市烯烃浓度高于宜兴市和苏州市，这与南京市主城区道路交通更饱和、机动车尾气排放更高有关，而苏州、宜兴市监测点夏季芳香烃高于南京市，与苏南经济发达区域挥发性溶剂使用量较大有一定关联。

2.2.3 O3、NO2、NMHCs和OVOCs的日变化特征

统计南京市2015年5—9月O3污染高发期(含春季最后1个月，完整的夏季、秋季第1个月)各组分变化(见图6)。光化学反应主要产物O3浓度在夜间、凌晨逐渐降低，上午日出之后，随着光化学反应增强，浓度逐渐升高，至下午15:00左右达到最高值。

NMHCs和NO2早、晚各有1个高峰期，日变化规律一致，08:00—16:00受光化学反应影响，浓度逐步降低，此后浓度逐渐升高，统计时段内小时均值的相关性为0.937 0，显示出NMHCs和NO2具有明显的同源性，但有所不同的是，NO2最低点出现在14:00，NMHCs浓度最低点出现在15:00，比NO2滞后1 h。

图6 2015年5—9月O3、NO2、NMHCs和OVOCs日变化Fig.6 Daily variation of O3, NO2, NMHCs and OVOCs concentration from May to September in 2015

OVOCs在06:00—12:00与O3相关性为0.886 2，13:00—19:00相关性降为0.621 8，主要原因是早晨至中午时段OVOCs主要为光化学反应的产物，两者在大气中同步积累，但由于OVOCs中的大部分醛类以及部分酮类发生二次反应生成O3，OVOCs降解的速度大于累积速度，从而使OVOCs表现出波动下降的趋势，同时也使12:00—14:00大气中O3浓度继续增加，因此OVOCs的峰值出现在中午12:00，O3峰值在此之后。

2.2.4 光化学反应对OVOCs生成和消耗的影响

2015年5—9月，南京市监测点OVOCs平均体积分数为9.6×10-9，其中MTBE为0.2×10-9，醛类为6.4×10-9，酮类为3.0×10-9。醚、醛、酮类物质因其来源不同、参与光化学反应的差异，在大气中的浓度逐时变化有各自的显著特征。

MTBE是高辛烷值汽油添加剂，主要以一次排放为主，日变化显示出该物种夜间较低、上午逐步增高的特点，峰值出现在上午09:00，由于醚的活性较强，09:00—15:00随着光化学反应发生，浓度呈现持续下降，直至下午15:00光化学反应减弱，且机动车排放源增加后才出现拐点，拐点出现的时间点与NMHCs一致，此后浓度持续增长至夜间22:00—23:00，参见图7(a)。

醛类主要以NMHCs和NO2等物质经过光化学反应生成为主，兼有一次排放。其日变化与O3变化一致，但有所区别的是醛类峰值出现在中午12:00，较O3最大值提前2 h。12:00—14:00 NMHCs和NO2浓度继续下降，使醛类生成速度减缓，且部分醛类在光化学作用下发生二次反应生成O3，导致12:00以后O3浓度依然在增高，而醛类浓度已经开始下降。

图7 OVOCs(醛、酮、醚)日变化特征Fig.7 Daily variation of the OVOCs concentration(aldehydes, ketones, ethers)

酮类物质来源较为复杂，主要以一次排放为主，少部分由NMHCs和NO2反应生成，同时，酮类参与光化学反应二次生成O3的活跃程度也比醛类要弱，体现出醛类峰值出现在12:00，而酮类日变化的峰值出现在14:00—16:00，且波动变化较大，参见图7(b)，在不同年份，受排放源影响，酮类组分日变化有小幅差异。

2.2.5 VOCs、O3和PANs的相关性

PANs是大气中NOx和VOCs光化学反应的重要二次污染物，没有直接的人为排放，是大气光化学污染的重要指示剂，统计2015年5—9月多参数站监测点的O3、NMHCs、OVOCs和PANs的日变化，计算表明，PANs与O3小时浓度相关性达到0.981 9(见图8)。

PANs与O3同为大气光化学反应产物，存在一定的相关性，统计2015年5—9月O3超标日的O3日均值和PANs日均值的线性关系，计算表明，两者之间的回归斜率为0.026(见图9)，有效观测时间共134 d。

图8 南京市O3、NMHCs、PANs、OVOCs日变化Fig.8 Daily variation of the O3, NMHCs, PANs, OVOCs concentration in Nanjing

图9 2015年PANs与O3回归曲线Fig.9 The regression curve of the PANs and O3 in 2015

2016年5—9月O3超标日期间，O3和PANs日均值的回归斜率为0.029(见图10)，有效观测共计82 d，斜率略高于2015年同期观测结果，近2年结果与黄志等[19]在北京市夏季PANs变化趋势观测结果较为接近(0.02～0.08)。

图10 2016年PANs与O3回归曲线Fig.10 The regression curve of the PANs and O3 in 2016

2.3南京市O3敏感性分析及大气化学活性特征

如前所述，南京市2016年O3浓度显著高于2013年，且有近一步上升趋势，而主要前体物浓度却比2013、2014年有所下降，为分析O3浓度上升和超标的原因，从以下几个角度初步探讨和分析O3生成敏感性和大气化学活性。

2.3.1 用VOCs/NOx分析O3生成的敏感性

基于省级多参数站VOCs、NOx的小时观测结果，统计VOCs/NOx(特指NMHCs碳数浓度与NOx浓度的比值)判断南京市O3敏感性，对照经典EKMA曲线VOCs-NOx-O3生成关系，当该比值小于8时，该地区O3生成属于VOCs控制区，而大于8时，该地区处于NOx控制区。对2016年全年365 d多参数站逐小时数据的比值进行分析，结果表明：0

2.3.2 植物源排放VOCs出现增长

2014—2016年，大部分VOCs组分浓度均有所下降，但是植物源排放特征因子异戊二烯却呈现出连续3年逐年上升态势(表2)，2016年比2014年上升了24.1%。研究表明，陆地植被每年通过排放生物源挥发性有机化合物(BVOCs)的形式向大气中贡献约1 150 Tg碳(1 Tg=1012g)，占全球VOCs年排放量的90%以上[21-22]，而夏季城市异戊二烯主要为参与光化学反应后剩余部分以及其他地区输入而来，在广大农村(森林)区域，存在初始植物源排放量远高于异戊二烯在市区观测结果的情况[23]。因此，春、夏季节上风向(华东、华南地区)地区植被BVOCs排放量持续增长，并在华南、华东广阔的农村(森林)地区生成O3，此后通过气团传输至南京市区也是导致城市O3超标的重要原因之一。

2.3.3 夏季VOCs和OH自由基的反应活性

夏季大气VOCs反应活性仍然较高也是O3浓度较高的原因之一，逐小时计算2014—2016年VOCs的月度等效丙烯浓度(表征与最主要自由基OH的反应活性)结果表明，2014、2015、2016年5—9月大气VOCs的等效丙烯浓度呈波动下降态势，但是值得注意的是，在O3超标频次最高的7—8月，大气等效丙烯浓度降幅较小(见图11)，表明近3年夏季大气VOCs反应活性未显著下降，因此O3生成速率也未明显降低。

图11 南京市大气VOCs等效丙烯浓度Fig.11 The equivalent propylene concentration of VOCs in Nanjing

3 结论

1)与2013年相比，2016年南京市O3-8 h和O3超标均显著上升，第90百分位O3-8 h从138 μg/m3升至184 μg/m3，O3超标天数从11 d增至56 d，O3作为首要污染物或者与其他项目并列为首要污染物的比例已从8.3%增至32.0%。

2)南京市大气中的NMHCs秋、冬季浓度高于春、夏季，OVOCs和氯代烃等物种峰值则出现在6月；在OVOCs组分中，醚类峰值出现在上午，醛类峰值出现在中午，酮类峰值出现在下午。

3)在G20峰会期间，与其他地区相比，南京市大气VOCs浓度和苏州、宜兴市较为接近，但南京市烯烃组分浓度较高，而苏州市、宜兴市(属于无锡地区)芳香烃浓度较高。

4)南京市春、夏季O3生成受VOCs影响更大，因此对大气NO2浓度下降不太敏感，而植物源排放增长、城市大气VOCs化学活性未显著降低可能是O3保持高浓度的重要因素。此外，南京市大气光化学反应产物O3日均值和PANs日均值斜率为0.026～0.029，两者日增减变化规律一致，相关性达到0.98以上。

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CharacteristicsandVariationTendencyofO3,VOCsandPANsPollutantinNanjing

ZHANG Lin1, MENG Xiaoyan2, QIN Wei1, WANG Chenbo1, DU Songshan1, MAO Jingjing1, YUAN Qi3, CHEN Cheng3, YANG Xue4

1.Jiangsu Environmental Monitoring Centre, Nanjing 210036, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental monitoring Centre, Beijing 100012, China 3.Jiangsu Su-xie Institute of Environmental Technology, Nanjing 210036, China 4.Jiangsu Su-li Environmental Science Technology Co .Ltd, Nanjing 210036, China

Monitoring dataof O3, NO2, CO, VOCs, PANs from 2013 to 2016 by national ambient air quality monitoring stations and provincial atmospheric multi-parameter monitoring station in Nanjing were comprehensively evaluated, the results indicated that: The 90thpercentile concentration of daily maximum 8-hour ozone average in 2016 had increased 33.3% than that in 2013, proportion of substandard caused by ozone had risen to 32.0%.The concentration of NMHCs was higher in winter than in summer，on the contrary，the concentration of OVOCs was higher in summer than in winter. The order of OVOCs concentration hourly peak was ethers, aldehydes, ketones respectively in chronological sequence，and there was a linear relationship between O3and PANs formation. The ratio of VOCs/NOxindicated that monitoring site in Nanjing was under VOCs control, so ozone sensitivity was not so much significant when NO2reduced, and plant VOCs had continuously increasing for recent three years, but activity of photochemical reaction had kept steady, those were important reasons which making ozone concentration still remaining at a higherlevel.

ozone; volatile organic compounds; non-methane total hydrocarbons; oxygenated volatile organic compounds; peroxyacetyl nitrates; photochemical reaction; sensibility

：A

：1002-6002(2017)04- 0068- 09

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.09

2017-02-27;

：2017-03-17

国家环境保护公益性行业科研专项(201509002)；江苏省环境监测基金课题(1307)；江苏省环保科研项目(2016001)

张 璘(1980-)，男，江苏丹阳人，硕士，高级工程师。

秦 玮