湖北臭氧分布特征及其管控措施

陈 楠，陆兴成，姚 腾，操文祥，杨 诺，许 可，祝 波，冯志雄，4，田一平

1.湖北省环境监测中心站，湖北 武汉 430072 2.香港科技大学环境学部，香港 999077 3.鄂州市环境保护监测站，湖北 鄂州 436099 4.香港科技大学数学系，香港 999077

湖北臭氧分布特征及其管控措施

陈 楠1，陆兴成2，姚 腾2，操文祥1，杨 诺3，许 可1，祝 波1，冯志雄2，4，田一平1

1.湖北省环境监测中心站，湖北 武汉 430072 2.香港科技大学环境学部，香港 999077 3.鄂州市环境保护监测站，湖北 鄂州 436099 4.香港科技大学数学系，香港 999077

采用地面站点观测、卫星观测以及UWCM 0-D箱子模型模拟的方法研究湖北2013—2015年臭氧时空分布特征，并探讨其管控措施。从地面站点观测看出，时间分布上，这3年臭氧年平均浓度经历先下降后上升的过程，总体呈上升趋势，而二氧化氮年平均浓度则呈现持续下降的趋势；空间分布上，湖北各区域臭氧浓度分布不均匀，呈现东高西低的递减分布趋势。 从卫星观测数据看出，2015年湖北的臭氧柱浓度高于2013、2014年同期。从空间分布来看，臭氧的柱浓度是从东北到西南、从省外到省内逐渐递减，因此推测，除了本地生成，湖北的臭氧有一部分是来源于省外传输。最大臭氧生成量法显示，烯烃(乙烯和丙烯)对湖北夏天臭氧生成量的贡献远大于其他挥发性有机化合物。箱子模型模拟的结果显示，湖北应该通过控制挥发性有机化合物的排放来降低臭氧生成速率，控制氮氧化物反而使臭氧生成速率提高。

湖北；臭氧；生成速率；箱子模型；管控

2015年湖北17个城市地面站点观测的臭氧平均浓度[根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012，指第90百分位日最大8 h平均质量浓度，下同]为146 μg/m3；而对于2013年起开展监测的1个城市(武汉)，其2015年平均浓度较2013年上升5.6%，较2014年上升9.0%；对于2014年起开展监测的3个城市(武汉、宜昌、荆州)，其2015年平均浓度较2014年平均上升14.8%。2015年武汉、荆州、鄂州、咸宁、黄冈、潜江6个鄂东地区臭氧超标，2016年上半年8个城市臭氧浓度较上年同期有所上升[1-4]。臭氧成为继细颗粒物之后湖北第二大首要污染物。严峻的臭氧污染问题，大大超过了湖北省大气环境的承载能力，对区域景观、人体健康和生态系统构成了巨大危害，严重制约了湖北省城市群竞争力的整体提升和区域经济可持续发展。因此，遏制湖北省臭氧污染进一步恶化的趋势，改善空气质量，保障公众健康，已经成为湖北省环境保护工作中一项刻不容缓的任务。

然而臭氧作为二次污染物，形成机理复杂，污染防控难度大，其前体物的类型、浓度和比例直接影响臭氧的生成。目前湖北对臭氧的基础研究薄弱，各城市缺乏本地化研究，没有全面开展前体物清单调查，臭氧管控措施仍需进一步探讨。近地面臭氧作为二次污染物，在同等气象条件下，浓度取决于其前体物VOCs、NOx的组分和浓度，但它们之间的关系是非线性的。不同地区臭氧污染的控制要素是不同的。因此，在治理臭氧污染时应首先摸清地区臭氧污染控制要素，合理配置资源，才能得到最大环境效益[5-9]。本研究采用地面站点观测、卫星观测以及UWCM 0-D箱子模型模拟的方法来研究湖北省臭氧的时空分布特征，摸索其生成和传输规律，并探讨适合湖北省的有效管控措施。

1 实验部分

1.1地面站点监测方法

本研究中使用的地面站点为国家空气质量监测网城市站(以下简称“国控站”)，监测项目包括二氧化硫、二氧化氮、可吸入颗粒物、一氧化碳、臭氧、细颗粒物、能见度及气象参数等。湖北17个城市，2013年仅有武汉1个城市开展了环境空气中的臭氧监测，2014年有武汉、宜昌和荆州3个城市开展了臭氧监测，2015年起17个城市全面开展臭氧监测。

本研究中还使用了湖北省、鄂州市大气复合污染自动监测站(以下简称“超级站”，分别位于武汉、鄂州)的监测数据。超级站配套有完善、先进的监测设备，不仅能完成常规环境空气质量参数的在线监测，还可以获取气态污染物及大气颗粒物的理化特性、气象等在线监测数据。具体监测项目及其相关仪器设备如表1所示。

表1 超级站的监测项目及仪器设备

1.2遥感监测方法

地面站点观测虽然可以给出详细的臭氧小时浓度，但对臭氧的分析仅局限于各个观测站点。卫星观测可以提供整个湖北的臭氧柱浓度分布。本研究采用臭氧观测仪(OMI)三级月均产品对湖北臭氧柱浓度的分布进行分析。OMI搭载在Aura卫星上，过境时间一般为当地的13:00—14:00，OMI传感器的波长范围以及波谱分辨率分别为270～500 nm、0.5 nm。该传感器天底观测空间分辨率为13 km×24 km，轨道扫描幅宽为2 600 km，可提供每日全球覆盖观测[10-11]。除了臭氧柱浓度，OMI传感器还可以监测气溶胶、云以及大气中的其他气体，如二氧化氮、二氧化硫以及甲醛等的柱浓度。OMI的相关产品可以通过TEMIS的网站下载(http://www.temis.nl/index.php)。

1.3UWCM0-D箱子模型

本研究采用UWCM 0-D箱子模型模拟8月武汉的臭氧生成速率。UWCM 0-D箱子模型(以下简称“箱子模型”)是从UW-CAFE 1-D模型改编而成[12]。该模型采用Master Chemical Mechanism (MCM) v3.2化学机制[13-14]。在本研究中，箱子模型的气态污染物浓度采用国控站和超级站的观测数据，在本研究中，将超级站各类挥发性有机化合物(VOCs)浓度、臭氧、一氧化碳、亚硝酸、硝酸以及相关的气象数据(温度、湿度和气压)代入到模型里运行，从而得出臭氧生成速率。除了气态污染物的浓度数据作为输入，本研究中的箱子模型同时需要应用衡量气体光解速率。美国大气研究中心(NCAR)的 Tropospheric Ultraviolet and Visible (TUV) 模型用来计算大气中的光解速率，本研究中我们同时考虑了大气中气溶胶的光学厚度以及臭氧柱浓度对光解速率的影响。

2 结果与讨论

2.1地面站点观测的臭氧及二氧化氮浓度分布

2.1.1 时间分布

湖北臭氧监测时间跨度最长的城市是武汉，从2013年就开展了臭氧监测，因此，以武汉10个国控站为例分析湖北臭氧及二氧化氮浓度的时间分布。

表2是2013—2015年湖北武汉10个国控站和全市的臭氧年平均浓度。可以看出，尽管2014年武汉全市臭氧年平均浓度较2013年略有下降，但在这3年间总体仍呈上升趋势。臭氧年平均浓度增幅最大的是东湖梨园，年平均浓度由2013年的142 μg/m3升至2015年的187 μg/m3，增幅为31.7%；其次为东湖高新，增幅11.4%；还有5个站点年平均浓度增幅为5%～10%；武昌紫阳、汉口江滩的年平均浓度增幅相对较小，没有超过5%；仅有汉阳月湖、汉口花桥的年平均浓度略呈下降趋势，但降幅均没有超过5%。

表2 武汉国控站2013—2015年臭氧年平均浓度

如图1所示，在各年度中臭氧浓度较高的4—10月，其年度差异也比较明显。如2013年的5月和9月臭氧平均浓度最高，而2014年6月最高，2015年则是5月和8月最高。

图1 武汉2013—2015年4—10月全市臭氧平均浓度Fig.1 Average concentrations of ozone from April to October during 2013-2015 in Wuhan

NOx和VOCs是臭氧的前体物。表3是武汉国控站和全市二氧化氮的年平均浓度。除了沉湖七壕，二氧化氮的年均质量浓度在2013年基本为50～65 μg/m3，而在2015年则基本为45～60 μg/m3；部分站点(如青山钢花、东湖高新和吴家山)的二氧化氮年平均质量浓度在2013—2015年3年内下降超过10 μg/m3。

3年间臭氧浓度的时间变化趋势和二氧化氮的时间变化趋势并不是完全一致的，如全市臭氧年平均浓度经历先下降后上升的过程，而二氧化氮年平均浓度则呈现持续下降的趋势。

表3 武汉国控站2013—2015年二氧化氮年平均质量浓度

2.1.2 空间分布

从空间分布来说，如表2和表3所示，即使在同一个城市，不同站点间臭氧浓度、二氧化氮浓度也会相差较大。2015年，臭氧年平均质量浓度最高的沉湖七壕和最低的汉口江滩相差了大约40 μg/m3，而同年二氧化氮年平均质量浓度最高的汉阳月湖和最低的沉湖七壕也相差了大约40 μg/m3。所以，这个区域臭氧和二氧化氮浓度的空间分布是不均匀的。

从全省范围来看，如图2所示，2015年4—10月臭氧平均浓度空间分布不均匀，呈现东高西低的递减分布趋势。

图2 湖北2015年4—10月臭氧浓度Fig.2 Spatial distribution of ozone in Hubei from April to October in 2015

从地面站点观测结果看，湖北臭氧及二氧化氮浓度在时间、空间上分布不均匀，且具有不同特征。导致这种现象产生的原因可能是由不同年份、不同月份、不同站点所在区域间臭氧前体物的浓度及组分(比如工业排放、秸秆焚烧等情况不同)、光照强度及温度等的差异造成臭氧生成机制有所区别，也可能是某些站点的臭氧浓度受到了区域传输的影响。臭氧生成机制和传输影响的不一致性给湖北臭氧管控的政策制定带来了一定的难度。

2.2遥感观测的臭氧柱浓度

从图3可以看出，湖北8月的臭氧柱浓度在2013—2015年不是单调递增或者单调递减。从整个区域分布来看，2015年8月臭氧平均浓度是3年中最大的，大部分地区的臭氧柱浓度达到了286 Du，普遍大于2014年8月的浓度。在空间分布上，湖北东部、北部的臭氧柱浓度普遍较高，湖北西部、南部的臭氧柱浓度比全省其他地区低，臭氧的柱浓度分布是由东北到西南逐渐递减的，且省外高于省内。由此推断，湖北的臭氧除了省内生成外，还有一部分来源于省外传输。需要进一步了解臭氧省内生成和省外传输的比例，进行更加详细的研究(如运用3D化学传输模式)，从而更好地制定与落实相关的臭氧管控措施。

2.3遥感观测的甲醛和二氧化氮的浓度比值

湖北的臭氧受到省外跨区域传输影响的同时，省内生成的臭氧仍占观测到臭氧的较大比例。图4是湖北2013—2015年8月甲醛和二氧化氮质量浓度比(FNR)。甲醛的柱浓度3级产品也是来自OMI卫星数据。当FNR<1时，说明该地的臭氧生成量主要受VOCs浓度的制约；当12时，表明该地的臭氧生成量受NOx浓度的制约[15]。虽然这个指数是根据美国洛杉矶的VOCs成分和臭氧浓度得出的，但因为大部分中国城市的臭氧污染程度以及VOCs的浓度和部分北美城市相近，因此有相关研究也使用这个指数来探讨我国的臭氧控制措施[16-17]。

图3 湖北2013—2015年8月OMI臭氧柱浓度Fig.3 Ozone column concentrations in August of 2013, 2014 and 2015

图4 湖北2013—2015年8月甲醛与二氧化氮质量浓度比(FNR)Fig.4 The ratios of formaldehyde to nitrogen dioxide in August of 2013, 2014 and 2015

可以看出，2013—2015年8月的FNR在整个湖北均小于1。这个结果说明，湖北8月在OMI过境时的臭氧生成量均受VOCs浓度的控制。需要注意的是，这个结果只能反映卫星过境时(13:00—14:00)的情况。珠三角的相关研究表明[18]，臭氧生成量受VOCs和NOx浓度的制约情况在一天内是不断变化的。因此，不能仅仅根据这个结果去推断8月整个湖北都应该控制VOCs的排放从而使湖北的臭氧浓度降低。在以后的研究里，还需要进一步通过3D化学传输模型对整个湖北的臭氧生成机制进行研究。

2.4湖北VOCs关键活性成分及其对臭氧生成量的贡献

通过OMI卫星数据的FNR得知湖北的臭氧生成量主要受VOCs浓度的影响，因此有必要去分析湖北各主要VOCs的浓度以及它们的主要化学性质。本研究收集了湖北东部城市武汉和鄂州超级站2015年8月VOCs的数据。由图5可以看出，武汉6种主要VOCs浓度均大于鄂州，特别是武汉的甲苯与丙烷质量浓度，8月平均值分别达4.01 μg/m3和6.33 μg/m3；而鄂州的甲苯和丙烷质量浓度仅为1.13 μg/m3和1.65 μg/m3。乙烯浓度在2个城市比较接近，分别为3.27 μg/m3和2.45 μg/m3。通过一些VOCs平均浓度的比，可以进一步了解湖北本地VOCs的相关性质。例如，甲苯与苯体积比可以用来评价机动车尾气对VOCs的贡献[19]，当甲苯和苯的体积比小于2时，表示当地的VOCs气团受机动车影响显著。武汉和鄂州的甲苯与苯的体积比分别为0.70和0.54，说明2个地方的VOCs气团均明显受机动车尾气影响。乙烷和乙炔的体积比则通常用来评价气团的光化学年龄，新鲜的机动车尾气气团中该比值为0.47±0.26[20]，乙炔会随着光化学的反应进行而被消耗掉。因此，该比值越大，说明VOCs的光化学年龄越长。在武汉和鄂州，这个比值分别为2.67和2.31，表明这2个地方的大气存在着光化学老化现象，间接反映了光化学反应在这2个地方相对比较活跃。

图5 武汉和鄂州8月6种主要VOCs月均质量浓度Fig.5 Monthly average concentrations of six main VOCs in August in Wuhan and Ezhou

由于各种VOCs的化学结构不同，不能仅根据各种VOCs的浓度去判断它们各自光化学反应活性以及对臭氧生成量的贡献。因此，需要分析VOCs的最大增量活性[21]，从而掌握各主要VOCs的臭氧生成量。表4给出了各VOCs和OH的反应速率、最大增量活性、VOCs物种的浓度(白天06:00—18:00平均值)及能够产生臭氧的最大浓度。

表4 武汉、鄂州主要VOCs的浓度以及最大臭氧生成量

注:1)相关VOCs在298 K时和大气中的羟自由基OH反应速率,单位mol/(cm3·s)[22]； 2)MIR为最大增量反应活性，表示单位VOCs增加所产生的臭氧量; 3) [VOCs]×MIR,单位μg/m3。

从VOCs和羟自由基OH的反应速率可以看出，乙烯、丙烯、甲苯以及乙苯具有比较大的反应活性，分别达8.52、26.30、5.96、7.10 mol/(m3·s)。部分VOCs在武汉和鄂州的浓度相差比较大，如丙烷、甲苯和乙苯在武汉的质量浓度分别为6.33、4.62、3.33 μg/m3；而在鄂州，这3种VOCs的日间质量浓度仅为2.88、1.12、0.52 μg/m3。浓度的差别也导致最大臭氧生成量的不同，如苯、甲苯和乙苯在武汉日间的最大臭氧生成量为2.67、17.91、9.75 μg/m3，而在鄂州这3种VOCs日间最大臭氧生成量仅为1.08、4.35、1.52 μg/m3。在武汉和鄂州影响臭氧生成量的最重要VOCs均为乙烯，其最大臭氧生成量在2个城市分别达28.65、20.50 μg/m3。乙烯和丙烯在武汉和鄂州对臭氧生成量的贡献比较大，因此控制这2种气态污染物的排放可以达到降低臭氧浓度的目的。

2.5湖北臭氧生成速率影响因素及管控措施探讨

通过模型手段探讨臭氧管控措施，从而确定是控制VOCs还是控制NOx。位于武汉的湖北省超级站VOCs观测数据质量相对较好，区域代表性较强，因此以武汉2015年8月为例，用箱子模型模拟臭氧生成速率(06:00—18:00平均值)。从表5可以看出，8月武汉日间平均臭氧生成速率为39.0 μg/(m3·h)h，小于2007年8月北京的臭氧生成速率[64.3 μg/(m3·h)][23]。主要原因是由于北京2007年8月的芳香烃远高于武汉2015年8月的芳香烃浓度。从表5也可以看出，随着VOCs浓度的下降，臭氧生成速率也在逐渐下降，当VOCs浓度下降到原来的50%时，臭氧生成速率从39.0 μg/(m3·h)降至18.4 μg/(m3·h)。但是控制NOx则起到了相反作用，随着NOx浓度的下降，臭氧生成速率不降反升，当NOx浓度降至原来的50%时，臭氧生成速率升至61.7 μg/(m3·h)，比原来的臭氧生成速率升高了21.4 μg/(m3·h)。当同时控制NOx和VOCs排放时，臭氧生成速率呈略微下降趋势，如同时控制VOCs和NOx浓度至原来的50%时，臭氧生成速率略微下降至33.6 μg/(m3·h)，比原来降低了约14%。

表5 控制VOCs和NOx对臭氧生成速率的影响

根据第2.4节的讨论，可以得出烯烃在武汉和鄂州对臭氧生成量的贡献比较大。因此，用箱子模型又分别进行了3个模拟：除去所有的烯烃;除去所有的芳香烃;除去所有的烷烃。模拟的臭氧生成速率分别为23.4、26.6、37.1 μg/(m3·h)，从而再一次验证了在武汉烯烃对臭氧生成速率的贡献也是最大的。虽然烷烃的浓度是所有VOCs里面最高的，但是由于烷烃的化学性质不活泼，因此对臭氧生成速率的贡献十分有限。

经过箱子模型的模拟，得出控制VOCs是降低武汉臭氧生成速率的最好途径，这个结果跟OMI卫星数据的FNR结果一致。同时控制NOx和VOCs也可以起到降低臭氧生成速率的作用，但是效果不明显。同时，结果也显示烯烃是VOCs里对臭氧生成量和臭氧生成速率贡献最大的，因此，可以考虑从控制烯烃(乙烯或者丙烯)开始来降低湖北的臭氧生成速率。

3 结论

1)地面站点观测数据显示，时间分布上，2013—2015年3年间武汉臭氧年平均浓度经历先下降后上升的过程，总体呈上升趋势，而二氧化氮年平均浓度则呈现持续下降的趋势；不同年度间，臭氧浓度月度分布也不尽相同；空间分布上，湖北各区域臭氧浓度和二氧化氮浓度分布不均匀，其中臭氧浓度呈现东高西低的递减分布趋势。

2)OMI卫星数据的臭氧柱浓度显示湖北的臭氧柱浓度在2013—2015年3年中不是单调递增或者单调递减。其中，2015年8月的臭氧柱浓度最大，普遍高于2014年8月和2013年8月。从区域分布来看，臭氧柱浓度是从东北到西南、从省外到省内逐渐递减，因此推测，除了省内生成，湖北的臭氧有一部分是来源于省外传输。卫星数据的FNR显示湖北的臭氧生成量受到VOCs浓度的控制。

3)武汉的主要VOCs浓度普遍高于鄂州的VOCs浓度。特别是甲苯和苯的浓度，武汉8月这2种VOCs的质量浓度达到4.01 μg/m3和6.33 μg/m3，而鄂州这2种VOCs的质量浓度仅为1.13 μg/m3和1.65 μg/m3。相关VOCs浓度的对比说明，湖北的VOCs浓度受机动车尾气的贡献比较大，同时光化学反应对VOCs气体老化作用比较大。通过最大增量活性发现，8月武汉和鄂州VOCs中烯烃(乙烯+丙烯)对臭氧生成量的贡献比其他VOCs种类要大，可以考虑从控制这2种VOCs入手控制湖北的臭氧浓度。

4)箱子模型的模拟显示，8月武汉的日间臭氧生成速率达39.0 μg/(m3·h)。通过控制VOCs、控制NOx、同时控制VOCs和氮氧化物的敏感性实验发现，控制VOCs是最有效降低臭氧生成速率的途径，当把VOCs降至50%时，日间臭氧生成速率从39.0 μg/(m3·h)降至18.4 μg/(m3·h)。控制NOx反而会令臭氧的生成速率升高，当把NOx浓度限制在原来浓度的50%时，日间臭氧生成速率会增至61.7 μg/(m3·h)。同时控制VOCs和NOx对臭氧的生成速率影响不大。同时，在分别除去烯烃、芳香烃和烷烃的实验中，箱子模型的模拟进一步验证了烯烃是对臭氧生成速率影响最大的VOCs种类。因此，可以考虑从控制烯烃开始来降低湖北的臭氧生成速率。

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OzoneDistributionCharacteristicsandItsControlMeasuresinHubei

CHEN Nan1, LU Xingcheng2, YAO Teng2, CAO Wenxiang1, YANG Nuo3, XU Ke1, ZHU Bo1, FENG Zhixiong2,4, TIAN Yiping1

1.Hubei Environmental Monitoring Center Station, Wuhan 430072, China 2.Division of Environment, Hong Kong University of Science & Technology, Clear Water Bay, Hongkong 999077, China 3.Ezhou Environmental Protection Monitoring Station, Ezhou 436099, China 4.Department of Mathematics, Hong Kong University of Science & Technology, Clear Water Bay, Hongkong 999077, China

Ground site observation, satellite observation and UWCM 0-D box model simulation were used to study the spatial and temporal distribution of ozone in Hubei during 2013-2015, and then its control measures were examined. From the data in observation stations, the annual average concentration of ozone decreased in 2014 and then increased in 2015 when compared to that in 2013. In contrast, the annual average concentrations of the nitrogen dioxide showed a decreasing trend during these three years. The spatial distribution of the ozone concentrations in Hubei is uneven, with a trend of decreasing distribution from east to west. Seen from the satellite observations, ozone column concentration in 2015 is higher than that in 2013 and 2014. Spatial distribution indicates that ozone column concentrations gradually decreased from northeast to southwest, from outside to inside of the province, which suggests that in addition to local generation, part of ozone in Hubei came from the regional transport. According to the method of maximum ozone formation, olefins (ethylene and propylene) contributed more ozone generation in summer than other VOCs (volatile organic compounds). The box model simulation results showed that Hubei should control the emission of VOCs to reduce the ozone production, while controlling the nitrogen oxide would raise the ozone generation rate.

Hubei; ozone; generation rate; box model; control

X823；X515

：A

：1002-6002(2017)04- 0150- 09

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.19

2016-11-21;

：2017-02-01

国家重点研发计划试点专项(2016YFC0200900);湖北省环保厅环保科研项目(2016HB03,2016HB04)

陈 楠(1981-)，女，湖北武汉人，博士，高级工程师。

田一平