天津市臭氧污染特征与影响因素分析

关玉春，肖致美，陈 魁，徐 虹，邓小文，元 洁，韩 燕

1.天津市环境监测中心，天津 300191 2.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071

天津市臭氧污染特征与影响因素分析

关玉春1，肖致美1，陈 魁1，徐 虹1，邓小文1，元 洁1，韩 燕2

1.天津市环境监测中心，天津 300191 2.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071

2013—2015年，天津市臭氧(O3)浓度整体呈下降趋势，污染状况略低于京津冀区域的其他城市。O3浓度春、夏季高，冬季低，高值主要集中在5—9月，浓度从早上06：00开始升高，至中午14：00达到峰值。污染主要集中在中心城区、西部和北部地区，东部、南部和西南部地区污染相对较轻。O3浓度在温度303 K以上、相对湿度70%以下或西南风为主导时较高。VOCs/NOx比值低于8，O3的生成处于VOCs控制区。芳香烃类和烯烃类对天津市O3生成贡献最大，其中，乙烯和甲苯为O3生成潜势贡献最大的物种，其次为间/对二甲苯、丙烯、邻二甲苯、异戊二烯、反-2-丁烯、乙苯等，通过控制汽车尾气、化工行业及溶剂使用等对O3生成潜势贡献大的VOCs排放源可有效控制天津市O3污染。

天津市；臭氧；污染特征；影响因素

随着我国社会经济的不断发展，大气污染物排放量显著增加，大气污染形势日益严峻[1]。《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[2]和《大气污染防治行动计划》[3]的颁布标志着我国大气污染防治进入新的历程。相比于2013年，2015年全国74重点城市颗粒物污染有所减缓，但臭氧(O3)污染问题却日益严峻。尤其在京津冀区域，O3浓度不降反升，已成为首要污染物天数仅次于PM2.5的大气污染物[4]。

O3是挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)在大气中通过一系列光化学反应生成的二次污染物，对人体健康和生态环境均产生较大影响[5-8]。我国京津冀、长三角、珠三角区域已开展O3污染特征的研究[9-13]。此外，还有一些研究针对O3生成潜势，研究VOCs主要物种对O3生成的贡献[14-18]。各项研究均表明O3生成主要受气象条件和气态前体物的影响。

天津市是京津冀区域重要的工业城市之一，石化、化工、装备制造是其主要的支柱产业，先后建设的百万吨大乙烯、千万吨炼油企业，机动车保有量位居全国各省市前列，石化产业、港口轮船及机动车等排放大量的VOCs和NOx，选取天津作为研究区域对研究O3污染特征有一定的意义。本研究主要从天津市O3污染的时空变化特征及影响因素(气象条件、气态前体物)等方面进行分析，以期为O3污染防治提供科学依据。

1 实验部分

1.1研究区域

天津(北纬38°34′～40°15′、东经116°43′～118°04′)位于华北平原北部，东临渤海，北依燕山，是环渤海地区的经济、金融中心，工业发达。受暖温带半湿润大陆季风型气候影响，东亚季风盛行，四季分明。

本研究采用天津市自动监测点位O3监测数据，可代表天津市O3污染状况，监测点位分布如图1所示。VOCs监测点位位于天津市南开区环境监测中心空气质量观测超级站(北纬39°05′,东经117°09′)和滨海新区大港地区永明路监测点(北纬38°50′N,东经117°27′E)，代表天津市VOCs污染整体状况。

图1 天津市环境空气质量监测点位示意图Fig.1 Location of the sampling sites for air quality monitoring in Tianjin

1.2数据来源

用Thermo 49i型紫外光度法臭氧分析仪监测O3，仪器最低检出限为0.002 mg/m3，零点偏移每24 h不超过0.002 mg/m3，响应时间为20 s；用Thermo Scientific Model 42i 氮氧化物分析仪监测NOx，仪器每天24 h连续监测，时间精度为1 h。用德国GC 5000 VOC在线气相色谱分析仪监测VOCs。仪器每周校准1次，仪器维护、质控等严格参照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193—2005)[19]要求。

O3数据监测时间为2013年1月1日至2015年12月31日，O3浓度日均值统计周期为24 h，24 h均值为O3的日最大8 h滑动平均值(O3-8 h)。O3年均浓度统计方式采用第90百分位O3-8 h[20]。季浓度均值为2013—2015年各季节第90百分位O3-8 h，其中春季为3—5月，夏季为6—8月，秋季为9—11月，冬季为12月至次年2月；NOx(NO和NO2)监测数据与O3监测时间一致；VOCs数据监测时间为2014年11月5日至2015年11月30日，共监测到56种VOCs。文中讨论VOCs与NOx和O3浓度关系时所用数据为相同时段浓度数据，污染物之间一一对应。

地面气象观测数据源自天气在线网站(http://www.t7online.com)，时间精度为6 h。

2 结果与讨论

2.1天津市O3污染特征

2.1.1 总体状况

2013—2015年，天津市O3浓度波动明显，第90百分位O3-8 h分别为151、157、142 μg/m3，其中，2014年O3浓度同比上升4.0%，2015年同比下降9.6%(图2)。O3达标天数从2013年的334 d降至2014年的331 d，2015年又上升至341 d(图3)。天津市近年来O3浓度有升有降，但整体上呈现下降趋势。

图2 天津市及京津冀区域O3浓度Fig.2 Ozone concentrations of Tianjin and Beijing-Tianjin-Hebei region

与京津冀区域相比，2013、2014、2015年天津市O3浓度分别低于京津冀平均浓度2.6%、3.1%、12.3%，在京津冀13个城市中的排名(浓度由低到高)依次为6、4、4[4]。可见天津市O3污染状况略轻于京津冀周边城市。

图3 天津市O3达标天数年变化Fig.3 Number of days that meet the national standards of ozone concentration

2.1.2 天津市O3污染时间变化特征

2.1.2.1 季节变化特征

从图4可见，天津市O3浓度季节变化呈现明显的夏季高、冬季低特征，与其他城市季节变化特征相同[10-12]。近年来天津市夏季第90百分位O3-8 h略有降低，从2013年的188 μg/m3降至2015年的175 μg/m3；春季O3质量浓度日益升高，从2013年的115 μg/m3升至2015年的149 μg/m3，目前春季O3浓度仅次于夏季，是除夏季以外O3污染较严重的季节。

2.1.2.2 月变化特征

天津市每月第90百分位O3-8 h变化如图5所示。O3浓度高值主要集中在5—9月，2013、2014、2015年O3浓度最高的月份分别是6、7、5月。尽管夏季O3浓度较高，但5月的O3污染亦不容忽视，因此，O3污染防治应于春季提早开始行动。

2.1.2.3 日变化特征

天津市2013—2015年O3日最大1 h质量浓度变化如图6所示。O3浓度从早上06：00开始升高，至中午14：00达到峰值，然后开始下降，与北京峰值出现在15：00—16：00存在差异[21]。

2.1.3 天津市O3污染空间分布特征

2013—2015年，天津市第90百分位O3-8 h空间分布如图7所示。2013年16个区O3质量浓度为120～174 μg/m3，O3浓度高值区主要集中在中心城区，其中红桥区、南开区和河东区O3质量浓度在170 μg/m3以上；2014年各区O3质量浓度为133～193 μg/m3，O3浓度高值区呈现出向市区外围扩张趋势，在中心城区、蓟州区、武清区和西青区O3浓度均较高，部分地区O3质量浓度达180 μg/m3以上；2015年天津市各区O3质量浓度为137～178 μg/m3，O3浓度高值区主要集中在西北部地区，其中武清区、北辰区和南开区O3质量浓度达160 μg/m3以上。因此，从空间分布上看，天津市O3污染主要集中在中心城区、西部和北部地区，而在东部、南部和西南部地区污染相对较轻。这与之前研究的O3浓度在中心城区较低的结论不同[22-23]，说明随着城市经济社会发展水平的差异，O3前体物污染源布局发生变化，导致O3浓度的空间分布发生改变。

图4 天津市O3浓度季节变化Fig.4 Seasonal variations of ozone concentrations

图5 天津市O3浓度月变化Fig.5 Monthly variations of ozone concentrations

2.2天津市O3影响因素分析

2.2.1 气象因素

作为大气光化学反应的产物，O3受气象条件的影响较大[24]。分析天津市气象观测6 h数据及对应时刻的O3-1 h数据，在95%置信水平下，O3浓度与温度和相对湿度均呈显著性相关，相关系数分别为0.66和-0.31，温度越高、相对湿度越低，越有利于光化学反应的进行。如图8所示，天津市O3在温度303 K(30 ℃)以上、相对湿度70%以下时浓度较高。

2013—2015年，天津市O3浓度风玫瑰图如图9所示，西南风为主导时天津市O3浓度较高，其他风向为主导时O3浓度分布较均匀，可能与天津市西南方向上的O3前体物来源较多有关。第2.1.3节已提到天津市西南部地区O3浓度较低，故西南气流下较高的O3浓度应与天津市西南方向上外部污染源输送有较大关系。

图6 天津市O3浓度日变化Fig.6 Diurnal variations of ozone concentrations

2.2.2 气态前体物

大气中O3主要是气态前体物通过光化学反应生成的二次反应产物，O3的前体物主要为NOx和VOCs[25]。为定性判断前体物对O3生成的影响，本研究利用EKMA(Empirical Kinetics Modeling Approach)特征曲线的VOCs/NOx比值法[26-27]对天津市O3生成的控制区进行判断(即一天之中O3前体物开始发生光化学反应时，O3前体物VOCs和NOx初始质量浓度的比值)。当该比值大于8时，O3处于NOx控制区，此时改变VOCs浓度对O3生成影响不大；当该比值小于8时，O3处于VOCs控制区，O3的产生受VOCs影响较大，控制VOCs排放可达到控制O3污染的目的。

图7 天津市2013—2015年O3浓度空间分布Fig.7 Spatial distribution of ozone concentrations during 2013-2015 in Tianjin

图8 不同温度和相对湿度条件下O3浓度分布Fig.8 The contour distribution of ozone concentrations under different temperature and relative humidity

注：O3质量浓度单位为μg/m3。图9 各主导风向O3平均质量浓度Fig.9 Concentrations of ozone under different wind directions

对天津市2014年11月5日至2015年11月30日VOCs与NOx数据进行分析(图10)，所有天数下大气初始VOCs/NOx均低于8，说明观测点所有时间都处于VOCs控制区。为进一步说明前体物对O3生成的影响，选取实际观测中无云、无沉降、温度大于25 ℃且湿度低于50%的利于光化学反应的天气[28]，该理想天气共23 d，如图11所示，所有VOCs/NOx都落在VOCs控制区，再次说明天津市O3生成主要受VOCs控制。2.2.3 VOCs污染特征

VOCs作为天津市控制O3最关键的前体物[29-31]，有必要对其污染特征进行研究。天津市O3污染主要集中在5—9月，故选取2015年5—9月VOCs数据进行分析。天津市5—9月TVOCs平均值为84.4 μg/m3，其中烷烃类占55.5%，不饱和脂肪烃类占11.9%，芳香烃类占32.6%。VOCs主要物种为苯、丙烷、乙烷、甲苯、正戊烷、正丁烷、异戊烷、正己烷、乙苯、乙烯、异丁烷、间/对二甲苯和乙炔，这些物种质量浓度均在2.0 μg/m3以上(图12)，是对VOCs贡献较大物种。

图10 06:00—09:00 VOCs/NOx年累积天数频率Fig.10 Cumulative frequency of VOCs/NOxratios of initial concentrations (06:00—09:00 am)

图11 理想天气下初始VOCs/NOxFig.11 VOC/NOx ratios of initial concentrations under ideal meteorological conditions

为确定VOCs中活性组分和关键物种对O3生成的贡献，本研究采用最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity， MIR)法研究O3生成潜势，计算公式[32-33]：

OFPi=ρ(VOCsi)×MIRi

式中：OFPi代表物种i的O3生成潜势量，μg/m3；ρ(VOCsi)代表物种i的质量浓度；MIRi代表物种i的MIR系数。MIR法基于最佳O3生成条件来计算O3的最大生成量，MIRi越高表明O3生成潜势越大[34-35]。表1列出了VOCs主要物种的O3生成潜势，其中，芳香烃类和烯烃类是对O3生成贡献最大的关键活性组分，对O3生成潜势的贡献分别为45.08%和33.85%。各物种中，乙烯和甲苯是对O3潜势贡献最大的物种，其次是间/对二甲苯、丙烯、邻二甲苯、异戊二烯、反-2-丁烯、乙苯等。通过对这些物种的控制可有效控制天津市O3污染。

图12 2015年5—9月天津市VOCs物种质量浓度Fig.12 Concentrations of VOC species during May to September in 2015

物种MIRO3生成潜势量/(μg/m3)O3生成潜势贡献/%乙烷0.281.840.79丙烷0.493.381.45正丁烷1.154.571.96异丁烷1.232.971.27环戊烷2.393.841.64异戊烷1.454.611.97正戊烷1.315.952.55正己烷1.243.741.60烷烃类合计46.9220.09乙烯9.0022.749.74丙烯11.6612.865.511-己烯5.494.011.72反-2-丁烯15.169.614.121-丁烯9.737.103.04顺-2-丁烯14.245.882.52反-2-戊烯10.563.271.40异戊二烯10.619.844.21烯烃类合计79.2733.85苯0.726.622.83甲苯4.0021.199.08乙苯3.048.303.55间/对二甲苯7.8018.147.77邻二甲苯7.6411.715.01苯乙烯1.732.891.24间乙基甲苯7.394.071.74邻乙基甲苯5.594.231.811,3,5-三甲基苯11.765.912.531,2,4-三甲基苯8.877.163.071,2,3-三甲基苯11.975.412.32间二乙基苯7.102.681.15对二乙基苯4.432.571.10芳香烃类合计105.2745.08

注：“空”表示无相关数据。

已有文献表明,甲苯主要来自汽车尾气、喷涂和溶剂使用[36]，其余苯系物(乙苯，间/对二甲苯、邻二甲苯等)主要来自汽车尾气排放[37-39]，乙烯、乙烷和乙炔主要来自燃烧过程及汽车尾气排放[40-41]，乙烯和乙烷还可能来自化工行业排放[42]，丙烯可能来自液化石油气或天然气泄漏[40]，异戊二烯主要来自植物排放[43]。因此有必要对汽车尾气、化工行业及溶剂使用等VOCs排放源进行控制。

3 结论

1)2013—2015年，天津市O3浓度波动明显，整体呈现下降趋势，O3污染状况略低于京津冀周边城市。

2)从时空分布看，天津市O3浓度呈夏季高、冬季低的季节变化特征；日变化趋势呈早上6：00开始升高、中午14：00达到峰值、然后逐渐下降的特点；O3浓度高值区主要集中在中心城区、西部和北部地区，而在东部、南部和西南部地区O3污染相对较轻。

3)O3生成受气象条件影响较大，天津市O3在温度303 K以上、相对湿度70%以下时浓度较高；西南风为主导时天津市O3浓度较高，其他风向主导时O3浓度分布较均匀。

4)天津市O3的生成处于VOCs控制区，芳香烃类和烯烃类对O3生成潜势贡献最大。乙烯和甲苯是对O3潜势贡献最大的物种，其次是间/对二甲苯、丙烯、邻二甲苯、异戊二烯、反-2-丁烯、乙苯等。通过控制汽车尾气、化工行业及溶剂使用等对O3生成潜势贡献大的VOCs排放源可有效控制天津市O3污染。

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CharacteristicsofOzonePollutionandItsInfluencingFactorsinTianjin

GUAN Yuchun1, XIAO Zhimei1, CHEN Kui1, XU Hong1, DENG Xiaowen1, YUAN Jie1, HAN Yan2

1.Tianjin Environmental Monitoring Centre, Tianjin 300191, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China

The average annual ozone concentration in Tianjin showed a decreased trend in 2013-2015. Local ozone pollution was slightly better than the surrounding cities in Beijing-Tianjin-Hebei region. Ozone concentration was higher in spring and summer, lowest in winter, with high values from May to September. The diurnal variations showed that ozone concentration began to rise from 06:00 and then reached the peak value at 14:00. Ozone concentration also showed obvious spatial distributions, with high concentrations in the central, western and northern region and low concentrations in the eastern, southern and southwestern region. Ozone concentration was always high when the ambient temperature was higher than 303 K and the relative humidity was lower than 70%, or the winds blew from the southwest. VOC/NOxratios of initial concentrations were lower than 8, indicating that the ozone pollution in Tianjin is in the VOCs sensitive areas. VOCs characteristics showed that aromatics and alkenes contributed most to VOCs in Tianjin, and ethylene and methylbenzene were the most important species which contributed most to ozone formation potential. Hence, ozone pollution in Tianjin could be effectively controlled through controlling the volatilization sources of automobile emissions, industrial production and solvent use sources which contribute greatly to ozone formation potential.

Tianjin; ozone; pollution characteristics; influencing factor

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0040- 10

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.06

2016-11-10;

：2017-01-23

国家科技支撑计划项目(2014BAC23B00)；天津市重大科技专项(工程)项目(14ZCDGSF00027)；国家重点研发计划项目(2016YFC0208500)

关玉春(1969-)，女，河北围场人，硕士，高级工程师。

徐 虹