海口市臭氧污染特征

徐文帅，邢 巧,孟鑫鑫，谢东海，薛 英，杜修尧，林贻坤，陈 蕊

1.海南省环境监测中心站，海南 海口 571126 2.海南省环境科学研究院，海南 海口 571126

海口市臭氧污染特征

徐文帅1,2，邢 巧1,2,孟鑫鑫1,2，谢东海1,2，薛 英1,2，杜修尧1,2，林贻坤1,2，陈 蕊1,2

1.海南省环境监测中心站，海南 海口 571126 2.海南省环境科学研究院，海南 海口 571126

基于2013—2015年海口市4个空气质量自动监测站点数据，结合气象资料，分析了海口市O3的污染特征。结果表明: 海口市O3总体优良，优良天数比例为99.4%，污染天数均为轻度污染；在良和污染天数中，O3作为首要污染物的天数占40%，超过其他5项污染物占比。海口市10月O3浓度最高。O3月均浓度与温度呈负相关关系，同时与风向有密切关系：5—8月气温较高，以南风为主，O3浓度较低；1月北风频率较高，易受外来污染传输作用，O3浓度相对较高。O3超标日以东北风为主，日变化并未呈现单峰型特征，12：00—22：00时段O3浓度在10%范围内小幅变化。台风外围型和北方冷高压底部型是造成海口市O3超标的2类典型天气形势。

海口；臭氧；空气质量；传输；天气形势

近地面的臭氧(O3)是一种典型的二次污染物，由来自天然源和人为源排放的氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)经阳光中紫外线照射后发生光化学反应生成[1]。近地面高浓度O3可以危害人体健康，导致农作物减产，对生态环境造成严重危害[2-3]，近年来我国北京、上海、广州、香港等频频出现高浓度O3现象，O3污染问题已成为我国城市发展过程中迫切需要解决的重要环境问题；尽管研究学者针对我国O3问题也进行了大量研究[4-9]，但主要集中于重点城市，对于其他城市尤其是热带地区城市的O3问题研究较缺乏。海口市空气质量总体优良，优良率达97%以上[10]，各项污染物浓度相对较低，但是海口市地处热带北缘，太阳辐射强烈，有利于发生光化学反应生成O3，O3污染已经成为海口市面临的主要大气环境问题之一。本文对海口市2013—2015年O3的污染状况、时间变化特征和造成海口市O3空气质量超标的天气形势进行系统性分析，以期为海口市大气污染控制和深入了解我国O3形成机理、开展O3预报预警提供帮助。

1 数据资料和方法

1.1污染物浓度监测数据

海口市城区的海南大学、海南师范大学、秀英医院、龙华区环保局办公楼4个国控站点自2013年1月1日开始开展SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.56项污染物自动监测。其中O3、SO2、NO2采用瑞典某公司的长光程仪器，PM10、PM2.5、CO分别采用美国某公司点式5030、FH62C14和48i型监测仪器。本文选取海口市4个城区国控站点的各项污染物逐小时数据进行分析，4个国控站点污染物浓度平均值代表海口市污染物浓度。

1.2气象资料

选取气象业务系统MICAPS中海口市观象台每3 h的主要地面风向、风速、温度、降水数据，分析气象要素与污染物浓度之间的关系；结合NCEP再分析资料绘制地面天气实况分析图，分析O3污染期间的天气形势。

2 海口市O3污染状况

根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)和《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)计算，海口市2013—2015年O3总体优良，其中O3的环境空气质量指数(AQI)≤50(优级)的天数比例达88.7%，良级(50100)天数占0.6%，无中度、重度和严重污染天(图1)。海口市O3的AQI为51～60、61～70、71～80、81～90的天数比例呈逐步下降趋势，O3的AQI越低其天数占比越高；AQI为91～100的天数比例则略有增加(增至1.5%)。O3超标天数总共7 d，占0.6%。海口市O3日最大8 h滑动平均质量浓度(O3-8 h)为12～204 μg/m3(AQI为6～140)，O3的AQI最大值发生在2015年10月17日。2013—2015年，海口市O3小时浓度峰值发生在2015年10月17日21:00，质量浓度为233 μg/m3，2013—2015年质量浓度超过200 μg/m3的发生在2015年10月17日20:00、21：00、22:00。

图1 O3的AQI占比Fig.1 Proportion in different range of AQI for ozone

2013—2015年，海口市首要污染物主要包括PM2.5、O3、PM10。2015年PM10和PM2.5作为首要污染物的比例与2013年相比有明显下降(图2)，分别下降15.8%和13.3%，PM10呈现逐年下降的趋势。O3为首要污染物的占比则表现出逐年增加的趋势，由2013年的10.8%增至40%，且增幅逐年增大，O3已成为海口市的首要污染物。海口市PM10和PM2.5年均浓度逐年下降，由47 μg/m3和27 μg/m3分别降至40 μg/m3和22 μg/m3，NO2年均质量浓度在15 μg/m3左右，处于较低浓度水平。与PM10、PM2.5、NO23项污染物不同， 2015年O3-8 h的年均值反而较2013年略有上升，由64 μg/m3升至70 μg/m3(图3)。尽管海口市O3整体优良，但是从首要污染物占比和年均值变化上看，海口市O3污染问题逐渐凸显。

从超标天数看，PM2.5的超标天数表现出逐年下降的趋势，由2013年超标22 d降至5 d(图4)，PM10仅在2013年出现2 d超标。与PM10和PM2.5明显不同，2015年O3超标天数较2013年则略有增加，有4 d达到轻度污染水平，且O3的AQI比PM2.5的AQI更高，均以O3为首要污染物(图5)，O3已成为造成海口市空气质量超标的最主要污染物之一。超标天中PM2.5为首要污染物的日期仅发生在2015年2月8日(大年初一)，与除夕夜烟花爆竹燃放有关。

图2 2013—2015年首要污染物占比Fig.2 Proportion of the primary pollutants from 2013 to 2015

图3 2013—2015年主要污染物浓度变化Fig.3 Variation of the major pollutants concentration from 2013 to 2015

图4 各项污染物超标天数统计图Fig.4 The number of pollution days in different air pollutants

图5 PM2.5和O3为首要污染物的超标天数统计图Fig.5 The number of pollution days for ozone or PM2.5 which being the prime air pollutants

3 O3时间变化特征

3.1月变化特征

海口市10月O3质量浓度最高(图6)，达81 μg/m3，其次为1月、12月和11月； 3—8月浓度相对较低，7月和8月O3浓度最低。O3主要来自于前体物的光化学反应生成，与温度相关性较高，国内北京、上海、天津、广州等城市夏季一般表现出O3浓度较高的特征[4-9]。与国内大多数城市明显不同，海口市O3浓度与温度甚至表现出负相关的特征，海口市5—8月平均气温均超过28 ℃，O3浓度却处于全年低值区(图6)；12月和1月温度较低，浓度则相对较高。海口市O3浓度与风向有密切关系，5—8月偏南风频率均超过50%、偏北风频率不足25%(图7)，在偏南风作用下，易受海洋干净气团稀释作用，O3前体物浓度相对较低，难以通过光化学反应生成高浓度O3。冬季海口市以东北风为主，11月至次年1月北风频率超过50%，南风频率小于20%，极易受内陆污染输送影响，而且12月和1月月均气温也在20 ℃左右，午后有足够的太阳辐射促使O3通过光化学反应快速生成。海口市10月O3浓度最高，分析原因认为：一方面10月是海口市台风高发期，在台风外围下沉气流作用下，不利于污染物扩散；另一方面，10月也是珠三角区域广州和香港等O3浓度峰值月份[5,11-12]，广州市2013—2014年10月O3-8 h甚至超过120 μg/m3[5]，海口市10月北风频率已达51.5%，易受上游高浓度O3及其前体物输送影响。

图6 O3与主要气象要素月变化图Fig.6 Monthly variation of ozone and meteorological factors

图7 风向频率月变化图Fig.7 Monthly variation of wind direction frequency

3.2日变化特征

海口市O3日变化具有明显的单峰值特征(图8)，峰值出现在14:00—15:00，O3浓度与气温日变化相一致。O3谷值出现在08:00，NO2则在08:00出现峰值，这与上班早高峰机动车排放较多NO2和NO有关，NO可以与O3快速反应使O3减少，在消耗O3的同时又继续生成NO2。O3小时峰值与谷值之比为1.94，明显低于国内重点城市[11]，表明海口市前体物浓度明显低于国内重点城市。

海口市在不同季节的日变化特征有所不同，峰值浓度表现出秋季(9—11月)、冬季(12月至次年2月)、夏季(6—8月)、春季(3—5月)依次减小特征(图9)，秋、冬季各小时O3浓度均明显高于春、夏季，O3秋、冬季污染特征明显。O3峰值在春、夏、秋、冬季出现时间分别为14:00—15:00、14:00、14:00—15:00、16:00，夏季O3出现峰值时间最早，冬季O3浓度峰值出现时间偏晚。

图8 O3日变化Fig.8 Diurnal variation of ozone

图9 不同季节O3日变化曲线Fig.9 Diurnal variation of ozone concentration in four seasons

海口市优级天和良级天的日变化表现出单峰型变化特征(图10)，优级天峰值出现在14:00—15:00，谷值出现在08：00时，峰值为谷值的1.9倍；良级天峰值出现在17:00，谷值出现时间为08:00，峰值为谷值的1.9倍。在超标天日变化中，海口市谷值出现时间与优、良天一致，均发生在08:00，峰值与谷值之比为2.4，略高于优、良天。海口市O3超标天的日变化并未表现出明显单峰型特征，这与其他城市超标天的单峰型变化特征有明显差异[11]，12:00—22:00海口市O3浓度在155～174 μg/m3之间小幅波动，变化幅度小于10%，21:00甚至出现次峰值，由于夜间太阳辐射已非常微弱，次峰值的出现可能与上游高浓度O3直接输送有关，而且本地排放的NO相对较少，傍晚后无法快速消耗O3。

图10 不同级别天日变化特征Fig.10 Diurnal variation of ozone in different air quality level

3.3周末变化特征

CLEVELAND等[13]于1974年首次提出O3“周末效应”的概念，即周末一些O3前体物(NOx、CO、VOCs)浓度水平降低，但O3浓度却有明显增加现象。海口市周末O3浓度与工作日O3浓度差异较小，主要表现为15:00—09:00的O3各小时浓度较工作日略高(图11)，而在O3浓度快速上升的10:00—14:00，工作日与周末O3浓度相同。周末O3浓度仅在08：00明显高于工作日O3浓度，与此同时，08：00工作日NO2浓度则高于周末NO2浓度，这可能与上班早高峰机动车排放较多NO2和NO有关。总体而言，海口市O3“周末效应”并不明显，这也与国内外大城市有较大不同。

图11 周末和非周末日变化Fig.11 Diurnal variation of ozone and nitrogen dioxide in weekdays and on weekends

4 海口市O3超标日主要天气形势分析

海口市2013—2015年共有7 d O3空气质量超标(O3的AQI大于100)，均发生在10月(表1)，其中2015年出现连续4 d O3超标过程，其余超标过程均为1 d。O3超标天多以东北风为主，尤其是超标第一天风向均表现出持续东北风的特征；海口市O3超标时风速为1.5～3.6 m/s，风速大小与O3的AQI高低无明显相关性，这可能与海口市O3高浓度部分来自东北向的污染传输有关。在O3超标天中，全天气温整体较高，最高气温均超过25 ℃，其中6 d最高气温为28.3～29.2 ℃，多数天最低气温在20 ℃以上。

表1 海口市O3超标天AQI与主要气象因子

海口市超标日的天气形势主要表现为台风外围型和北方冷高压底部型2种。2013年10月3日和2015年10月15—18日海口市分别处于台风“菲特”及台风“巨爵”外围[图12(a)(d)(e)(f)]，且整个华南区域都属于台风外围区域，这些区域具有明显下沉气流[14]，下沉气流不利于本地污染物扩散；随着台风北移影响，海口市以东北风为主，东北向的珠三角区域高浓度O3以及中高空O3均可能对海口市产生传输作用，台风外围下沉气流造成的本地污染积聚、叠加东北向区域污染传输是导致海口市O3超标的主要原因。北方高压底部型(如2013年10月26日、2014年10月15日)是另一类典型天气形势[(图12(b)(c)]，与台风外围类似，北方高压系统底部同样具有较明显下沉气流[15-16]，污染物易于沉积；与台风外围型略有不同，这类天气形势等压线较密，风速较大，日平均风速均在3 m/s以上，随着北方冷空气逐步南压，上游区域高浓度的O3及其前体物易于传输至海口，在海口市较好的日照下，O3容易维持高浓度。

注：“★”表示海口市位置；“G”表示高压中心；“D”表示低压中心，在本文表示台风中心。图12 O3超标天天气形势图(单位hPa)Fig.12 The weather situation during the ozone pollution period

5 结论

1)海口市O3总体优良，2013—2015年O3优级天的比例为88.7%，良级天的比例为10.7%，轻度污染天的比例为0.6%。海口市日最大8 h滑动平均质量浓度为12～204 μg/m3；小时质量浓度最大值为233 μg/m3。2013—2015年，在其他污染物浓度有所降低的情况下，O3日最大8 h滑动平均质量浓度的年均值略有升高，作为首要污染物占比已升至40%，且增幅逐年增大，O3已成为海口市的首要污染物，也是造成海口市空气质量超标的主要污染物之一。

2)海口市O3浓度最高的月份发生在10月。海口市O3月均浓度与温度有明显反向变化特征，海口市5—8月平均气温超过28 ℃，O3浓度却处于全年低值区，冬季的12月和1月气温较低，浓度却相对较高；海口市O3浓度与风向变化有密切关系，春、夏季偏南风频率较高，O3及其前体物以本地排放作用为主，秋、冬季偏北风频率较高，易受外来污染传输影响。

3)海口市O3具有单峰值日变化特征，峰值出现在14:00—15:00，O3谷值出现在08:00，峰值与谷值之比为1.94，相较于国内重点城市明显偏低，这与海口市O3前体物浓度较低有关；超标日中O3浓度在12：00—22：00变化幅度较小，并未表现出明显单峰型日变化特征，夜间21:00甚至出现次峰值，可能与上游高浓度O3传输影响有关。

4)海口市超标日的天气形势主要表现为台风外围型和北方冷高压底部型2种，O3超标的第一天以持续东北风为主，下沉气流造成的本地污染积聚叠加东北向区域污染传输是导致海口市O3超标的一个主要原因。

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CharacteristicsofOzonePollutioninHaikou

XU Wenshuai1,2, XING Qiao1,2, MENG Xinxin1,2, XIE Donghai1,2, XUE Ying1,2, DU Xiuyao1,2, LIN Yikun1,2, CHEN Rui1,2

1.Hainan Environmental Monitoring Centre, Haikou 571126, China 2.Hainan Research Academy of Environmental Sciences, Haikou 571126, China

Based on the data from four air quality automatic monitoring stations in Haikou from 2013 to 2015, combined with the meteorological data, the characteristics of ozone pollution in Haikou were analyzed. The results showed that the overall air quality of ozone was good in Haikou. The proportion of good and moderate days was 99.4%, and slightly pollution days accounts for 0.6%. The proportion of ozone as the primary pollutant was 40%, which was the highest among the major pollutants. The highest monthly concentration of ozone appeared in October. Monthly mean concentration of Ozone was negatively associated with temperature, and was closely related to the wind direction. Ozone concentration in Haikou was relatively low from May to August with predominant south wind and high temperature. On the contrary, monthly concentration of ozone was relatively high from October to January with predominant north wind, which was affected easily by the external pollution transporting. During the pollutant days, the predominant wind direction was northeast, and the diurnal variation didn’t show a single peak distribution, concentration of ozone slightly changed in the range of 10% from 12:00 to 20:00. Typhoon periphery and the northern cold high pressure bottom type were two typical weather situations which leaded to ozone pollutant in Haikou.

Haikou; ozone; air quality; transport; weather situation

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0186- 08

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.23

2017-03-07;

：2017-04-19

徐文帅(1980-)，男，海南澄迈人，硕士，高级工程师。