沈阳臭氧污染时空分布特征及变化趋势

刘 闽，王 闯，侯 乐，于晓东，林 宏

1.沈阳市环境监测中心站，辽宁 沈阳 110179 2.沈阳市环科检测技术有限公司，辽宁 沈阳 110016

沈阳臭氧污染时空分布特征及变化趋势

刘 闽1，王 闯1，侯 乐1，于晓东2，林 宏1

1.沈阳市环境监测中心站，辽宁 沈阳 110179 2.沈阳市环科检测技术有限公司，辽宁 沈阳 110016

以沈阳2013—2015年臭氧(O3)监测数据为基础，从地域差异及时间变化上分析了沈阳O3浓度变化特征。结果表明：沈阳城市外围O3浓度高于城市中心；O3浓度变化具有明显季节特征，夏季O3浓度最高，冬季最低；O3浓度日变化呈单峰分布，谷值出现在06：00，峰值出现在14：00；O3浓度出现明显“周末效应”，周末白天O3浓度高于工作日O3浓度，夜间差异不大。

臭氧；变化特征；周末效应

臭氧(O3)大部分集中在大气平流层，是天然大气中重要微量组分。O3能够吸收来自太阳的紫外线，对地面生物圈具有重要保护作用。同时O3作为一种强氧化剂，若近地面O3浓度升高，会危害动植物生长[1]，对人类身体健康也会造成一系列不利影响[2-4]。O3小部分来源于平流层O3的输送，大部分来自于对流层内的工业活动及交通排放的VOCs和NOx在紫外线辐射下产生的一系列光化学反应所产生的二次污染物。

我国20纪70年代末在兰州[5]出现光化学烟雾现象，20世纪末北京[6]、上海[7-9]、广州[8]等地也出现区域性光化学污染。目前，O3已成为影响环境空气质量的一项重要污染物[10-14]，对于O3污染状况、形成机制及前体物敏感性关系研究日益受到重视[11-13,15]。2013年国家实施《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，将O3新增为每日例行监测项目，为开展O3污染研究创造了有利条件。本文利用2013—2015年沈阳市环境空气质量监测数据，分析沈阳市近地面O3浓度水平及污染状况，并对O3及其前体物浓度变化特征进行相关性研究，以期为区域O3污染防治及研究提供资料。

1 实验部分

1.1监测点位

沈阳市2008年开始O3监测工作，自2013年1月1日《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)起，沈阳市11个国控点全部开始O3监测。按照监测点位地理位置将11个监测点位分为城市中心区、城市次中心区、近郊区3类：城市中心区包括南十东路、太原街、小河沿、文化路、陵东街5个点位；城市次中心区包括沧海路、新秀街、浑南东路3个点位；近郊区包括京沈街、东陵路、森林路3个点位。

1.2监测项目及方法

沈阳市11个点位均采用Thermo 49i型紫外光度法O3分析仪监测O3数据。仪器每天24 h连续采样监测，每分钟记录一次数据，O3浓度由仪器自带软件记录。监测过程严格按照《环境空气自动监测技术规范》要求对仪器进行定期巡检、维护，以确保仪器的精密度、准确度和运行状态正常。

1.3监测数据及统计方法

选取2013—2015年沈阳市O3监测数据及沈阳市气象局提供的相关气象数据，共监测1 095 d。分析数据有效性按《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)要求：O31 h平均质量浓度采样时间不少于45 min，O38 h滑动最大平均质量浓度每滑动8 h不少于6 h。本文中O31 h平均质量浓度表示为“O3-1 h”，O38 h滑动最大平均质量浓度表示为“O3-8 h”。参照《空气质量技术评价规范》(HJ 663—2013)对O3监测数据超标判定，即当日O3-8 h>160 μg/m3，则当日超标。采用Microsoft excel软件进行数据处理和绘图。

2 结果与讨论

2.1监测结果概述

2013—2015年沈阳市第90百分位O3-8 h为154 μg/m3，各年第90百分位O3-8 h分别为140、165、155 μg/m3；O3为首要污染物的天数共210 d，3年间O3为首要污染物天数逐年增加，由2013年的35 d增至2015年的99 d，均出现在每年4—10月，其中6—8月O3为首要污染物更为集中，共占73.8%；O3超标天数共92 d，2013年O3超标天数集中出现在5—9月，2014、2015年O3超标天数出现在4—10月。比较3年O3监测数据，O3的污染时间有延长趋势。2013—2015年各月份O3超标天数、首要污染物天数分别见图1、图2。

图1 2013—2015年各月份O3超标天数对比Fig.1 Monthly ozone exceeded the number of days from 2013 to 2015

图2 2013—2015年各月份O3为首要污染物天数统计Fig.2 The number of ozone as the primary pollutant from 2013 to 2015

图3为11个点位2013—2015年第90百分位O3-8 h等值线图。从图3可见，中心区域O3浓度低于外围郊区O3浓度。从图4可见， 2013—2015年城市中心区、城市次中心区及近郊区第90百分位O3-8 h分别为150、156、172 μg/m3，城市近郊区的O3浓度最高；3个区域O3超标天数分别为78、100、151 d。2种统计结果均表明，沈阳地区近郊O3污染高于城市中心区域。

图3 2013—2015年11个点位第90百分位O3-8 h等值线图Fig.3 90th percentile contour map for O3-8 h of 11 monitoring points from 2013 to 2015

图4 2013—2015年沈阳不同区域第90百分位O3-8 h及超标天数Fig.4 90th percentile contour map for O3-8 h and exceeded the numbers in different region from 2013 to 2015

2.2O3变化趋势分析

2.2.1 O3季节、月变化特征

2013—2015年沈阳不同区域O3浓度的季节变化如图5所示。从图5可见，沈阳全市及市内不同区域O3浓度各个季节变化趋势基本一致，均表现为夏季O3浓度最高，冬季最低，春季大于秋季。对比市内不同区域O3浓度，四季均为城市近郊区O3浓度最高，城市次中心次之，而城市中心区最低。

图5 2013—2015年沈阳不同区域O3浓度季节变化对比图Fig.5 Seasonal variation of ozone concentration in different region from 2013 to 2015

2013—2015年沈阳市内各区域O3浓度月变化见图6。从图6可见，城市中心区、城市次中心区、近郊区每月第90百分位O3-8 h均呈单峰变化，峰值出现在5月。1—5月O3浓度逐渐升高，且5月第90百分位O3-8 h达全年最大；6—8月O3浓度基本维持在同一水平，波动较小；9—12月O3浓度逐渐降低。从整体看，下半年O3浓度表现为下降趋势。

图6 2013—2015年沈阳不同区域O3浓度月变化对比图Fig.6 Monthly ozone concentration variation in different region from 2013 to 2015

2.2.2 O3浓度日变化特征

图7为2013—2015年沈阳O3浓度日变化曲线。从图7可见，O3浓度日变化呈单峰分布，O3-1 h的最大值出现在下午14：00，达102 μg/m3。随后O3-1 h逐渐降低，夜间O3-1 h维持在较低水平，最小值出现在早晨06：00，为42 μg/m3。O3-1 h的离散性在14：00—16：00变化最为剧烈，这与O3浓度最大值出现时段一致，与气温及能见度密切相关。在日变化规律中，O3浓度随温度、能见度升高而增加，能见度高时太阳辐射较强，温度随太阳辐射增强而升高，温度及光照能够促进光化学反应使一次污染物经反应生成O3，从而使O3浓度增加。因此，午后13：00—18：00为一天中O3浓度较高时段，为O3预报及监测的关键时期。

图7 2013—2015年沈阳O3浓度日变化曲线Fig.7 Daily variation curve of ozone concentration in Shenyang from 2013 to 2015

2.3O3浓度一周变化特征

周一至周五为工作日，周六、周日、法定节假日均为假日。利用2013—2015年O3浓度监测数据分析沈阳地区工作日及假日污染物浓度变化规律。

2.3.1 O3及其前体物工作日和假日变化

对比图8中工作日及假日O3浓度日变化情况可以看出，工作日O3-1 h变化呈单峰型分布，峰值出现在14：00(92 μg/m3)，谷值出现在06：00(29 μg/m3)；假日O3-1 h变化趋势与工作日相同，也呈现单峰分布，峰值出现在14：00(94 μg/m3)，谷值出现在05：00(27 μg/m3)，出现假日O3-1 h在09：00—23：00高于工作日O3-8 h的“周末效应”。对于O3的前体物，CO的1 h浓度在工作日及假日均呈单峰型分布，各个时段假日1 h浓度均高于工作日；NO2的1 h浓度在工作日及假日均呈双峰型分布，2个峰值分别出现在07:00、20:00，00:00—15：00假日NO2的1 h浓度高于工作日；NO的1 h浓度在工作日及假日均呈双峰型分布，2个峰值分别出现在07：00、23：00，07：00—23：00假日NO的1 h浓度低于工作日。

图8 工作日和假日O3及其前体物变化曲线Fig.8 Diurnal concentration variations of ozone and its precursors on weekdays and in weekends

O3及其前体物表现出的“周末效应”，即在大部分时段内，周末O3的浓度高于工作日O3浓度；O3前体物中NO2、CO浓度也高于工作日浓度；但NO表现相反，大部分时段内周末NO浓度低于工作日浓度。

2.3.2 O3“周末效应”原因分析

针对O3日变化的研究表明[16]，O3变化过程分为积累阶段、抑制阶段、光化学生产(积累)阶段、消耗阶段。对比沈阳O3及其前体物日变化曲线，沈阳地区的O3变化符合以上4个阶段的变化规律。积累阶段：00：00—06：00，O3浓度逐渐降低，各项前体物浓度波动较小，这个时段O3浓度处于全天低值区；前体物浓度处于全天浓度高值区，O3及其前体物均处于积累阶段。抑制阶段：06：00—08：00，进入早高峰后机动车尾气排放使NO浓度迅速升高，但此时太阳辐射并不强，NO作为还原性物质可将O3还原为NO2及HO2自由基，使O3浓度上升缓慢甚至会出现下降情况。积累阶段：09：00开始，太阳辐射逐渐增强，气温升高，NO2光解为O3的反应逐渐增强，使O3浓度迅速上升，至下午14：00浓度达到最大值，这个时段O3浓度逐渐积累。消耗阶段：15：00起太阳辐射减弱，加之随后到来的交通晚高峰NO浓度升高对O3浓度的消耗，使O3浓度从15：00起逐渐下降。

对比图8 O3及其前体物变化曲线，O3浓度“周末效应”的原因为周末O3前体物NO2、CO浓度高于工作日，促进了O3的产生；周末NO浓度低于工作日浓度，减弱了NO对O3的还原抑制作用，有利于O3浓度升高。从而使周末O3浓度高于工作日浓度。

3 结论

1)沈阳市不同区域O3浓度空间分布特征为近郊区O3浓度>城市次中心区O3浓度>城市中心区O3浓度，即城市外围O3浓度高于城市中心区。

2)沈阳市不同区域O3浓度季节变化趋势相同，均表现为夏季O3浓度最高，冬季最低，春季大于秋季。

3)O3浓度日变化呈单峰分布，夜间变化平缓，白天波动较大。早晨06:00 O3浓度最低，下午14:00 O3浓度最高。

4)O3及其前体物表现出较明显的“周末效应”，周末白天O3浓度高于工作日O3浓度，夜间差异不大；O3前体物中NO2、CO浓度也高于工作日浓度。

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Spatial-TemporalPatternsandVariationTrendofOzonePollutioninShenyang

LIU Min1, WANG Chuang1, HOU Le1, YU Xiaodong2, LIN Hong1

1.Shenyang Environmental Monitoring Centre, Shenyang 110015, China 2.Shenyang HuanKe Detection Technology Co. Ltd, Shenyang 110016, China

Base on the observational data of near surface ozone in Shenyang from 2013 to 2015, the pollution feature of ambient ozone in the aspect of area differences and time variations were analyzed in this paper. The results showed that the ozone concentration in periphery of the city was higher than that of the city center. The local ozone concentration presented a significant seasonal variation, with the highest value in summer and lowest in winter. The daily ozone concentration curve is unimodal, the peak generally appears in the afternoon at 14:00 and the trough at 06:00. Ozone concentration had significant weekend effect, with higher ozone concentration over the weekend at the daytime, and the difference was not significant at night.

ozone; variation characteristics; weekend effect

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0126- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.16

2016-09-29;

：2016-12-12

沈阳地区大气气溶胶PM2.5污染特征来源解析及形成机理研究项目(F15-115-9-00)；京津冀城市大气边界层过程对重污染形成的影响研究项目(201409001)

刘 闽(1977-)，男，辽宁沈阳人，硕士，高级工程师。

王 闯