燃料电池用QCS键和层析硅胶膜的制备及其性能表征

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(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 化学与材料工程学院，辽宁 抚顺 113001)

燃料电池用QCS键和层析硅胶膜的制备及其性能表征

张扬1，王吉林1，王璐璐1，封瑞江1，张帆1，王晴2

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部化学与材料工程学院，辽宁抚顺113001)

以季铵化壳聚糖(QCS)和层析硅胶为原料，制备了不同硅胶含量的多孔膜。用傅里叶变换红外(FTIR)和扫描电镜(SEM)对多孔膜的结构和形貌进行表征。同时，考察了层析硅胶的用量对多孔膜的含水率(WU)、溶胀度(SR)、机械性能和电导率的影响。结果表明，随着层析硅胶含量的增加，多孔膜的含水率、溶胀度和电导率均升高，但机械性能下降。当层析硅胶的用量为40%时，多孔膜的含水率高达816%，但是膜的溶胀度仅为189%，拉伸强度为5.6MPa，断裂伸长率为4.2%；在测试温度为70℃时，不同层析硅胶含量多孔膜的电导率数值分布在2.4～3.9×10-2S/cm的范围内，且随硅胶含量的增加而增加。

季铵化壳聚糖； 层析硅胶； 多孔膜； 燃料电池

1 引 言

随着能源和环境问题的日渐严峻，燃料电池成为近几年来研究的热点[1-3]。最近几十年，碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)逐渐引起广泛的重视。燃料电池在碱性条件下，其阴极氧化还原反应动力学反应速度较快，使非贵金属催化剂(如Ag、Ni等)的使用成为可能，同时又使溶液中电解质析盐的问题得到了避免，兼具高功率密度的优点[4-5]。其中，阴离子交换膜是APEFC的关键部件。尽管围绕燃料电池用碱性膜的相关报道较多[6]，但是目前使用的阴离子交换膜却存在一些问题。其中，最主要的是如何平衡膜性能间的各项指标。在阴离子膜的工作过程中，要依靠水分子来辅助传输OH-，传统的工艺为接枝季铵基团提高膜的含水率，但是这样会间接使膜的溶胀度过大，进而会破坏膜的机械性能。如能将具有亲水性能的致孔剂引入膜结构中，通过提升膜内部空间来容纳更多水分子，为OH-的迁移提供通道，则可以在提高膜含水率的同时控制膜的溶胀度，进而提高膜的电导率。

壳聚糖(CS)来源广泛，具有良好的成膜性，分子中存在环状结构，以CS为原料制备的阴离子膜具有良好的化学稳定性、热稳定性及机械性能[7]。但是CS膜的电导率较低，不足以实际应用。季铵化壳聚糖(QCS)作为CS的一种衍生物，除了具有成膜性好的优点[8]外，分子中还含有大量的季铵基团，可以提高膜的电导率。但遗憾的是，大量季铵基团的接枝会导致膜在吸水后的溶胀极其严重，使得膜的稳定性急剧下降。因此，如何在抑制膜严重溶胀的情况下，提高膜的含水性能与离子的迁移效率，进而提高电导率，就变得极其重要。层析硅胶优异的吸附性能，归因于生产硅胶的过程中所形成的内孔表面和微孔结构[9]。大量的孔结构使得硅胶的保水性能得到明显提高，同时层析硅胶的表面分布着的大量硅羟基，这为其进一步改性以及与有机聚合物基质进一步“融合”，提供了适当的官能团。因此如果能够将层析硅胶引入阴离子膜的制备过程，借助层析硅胶自身的孔结构，将在明显改善含水率的情况下控制膜结构的溶胀程度。另外，层析硅胶中含有大量的孔结构也为阴离子膜中OH-的迁移提供了通道。遗憾的是相关的研究还未见报道。

因此，本研究以季铵化壳聚糖和层析硅胶为原料，制备阴离子导电膜。拟利用层析硅胶的微孔结构来构筑导电通道以及水分子的容纳场所，在不明显增加膜溶胀度的情况下，提高膜的导电性能。

2 实 验

2.1试剂

层析硅胶：试剂级(阿拉丁试剂有限公司)；冰乙酸(HAc)、戊二醛(GA)、异丙醇(IPA)、氢氧化钠(NaOH)：分析纯(沈阳市新化试剂厂)；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)：纯度96.62%(山东东营国丰精细化学品有限公司)；壳聚糖(CS)：脱乙酰度90.0%(国药集团化学试剂有限公司)。

2.2样品膜制备

称取10g已制备得到的季铵化壳聚糖粉末[11](季铵化取代度DQ=25.35(±1.51)%)置于200mL三口烧瓶中，加入150mL体积分数为2%的醋酸溶液，然后升温至80C，使壳聚糖粉末充分溶解。等分5份备用。

按总量分数为5%，10%，20%，30%，40% 称取一定量的柱层层析硅胶，分别加入到上述季铵化壳聚糖的醋酸溶液中，机械搅拌3h。随后，分别于5个溶液中加入占总质量(壳聚糖+层析硅胶+戊二醛)2%的戊二醛溶液进行交联，快速搅拌5min，将充分溶解的铸膜液，超声波振荡20min，最后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下，记为膜A-X(其中X为成品膜中层析硅胶的质量分数)。

2.3样品表征

采用美国Perkin Elmer公司的Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪在波数在500～4000cm-1的范围内扫描，得出待测样品的FTIR；利用日本岛津公司的SSX-550型电子扫描显微镜(SEM)对制得的杂化膜表面形貌进行观测，进行SEM分析前需要对膜样品进行喷金处理(真空条件下、电流50mA，喷金时间为3min)；采用自制的四电极法测定装置测定待测样品膜的电导率[10]；采用PNTT-300拉力试验机测定膜的机械性能。

2.4含水率/溶胀度

将阴离子交换膜放入60℃烘箱中干燥48h至恒重，称取膜质量(面积)，记为Wdry。随后将膜浸泡在100mL去离子水中，每隔30s将膜取出(至少重复6次)，用滤纸擦干表面水，称其质量(面积)，记为Wwet。膜的含水率或溶胀度的计算公式如式(1)所示[12]：

(1)

2.5机械强度

本实验采用PNTT-300微机控制电子拉力实验机对制备的阴离子膜进行机械性能测定。拉伸速率为1mm/min。

2.6电导率

采用四电极法对阴离子膜进行电导率测定[10]，实验过程中，保证不同测试温度下，膜的状态均为全湿膜。分别测定有膜和无膜时的电解质溶液电阻差值来完成电导率的测试，其电阻差值为待测膜的电阻值，为了保持测定过程中温度的恒定，将整个测定装置置于干燥箱中完成，电导率σ计算如式(2)[13]:

(2)

式中：σ为电导率，S/cm；L为湿膜厚度，cm；Rm为待测膜的电阻值，Ω；S为横截面积，cm2。

3 结果与讨论

3.1阴离子交换膜红外光谱分析

图1为阴离子交换膜A-5、A-30和A-40的红外光谱图。图中在3432cm-1处的吸收峰，是由O-H和N-H的伸缩振动产生的；在1652cm-1处出现吸收峰，这说明壳聚糖骨架上的氨基由伯胺向仲胺转变，从这一点也可以证明本实验中的季铵化反应是发生在壳聚糖的氨基上的。在2929cm-1、2852cm-1和1487cm-1等处出现的吸收峰是由季铵基团中C-H键的弯曲振动而产生的。这与文献[14]报道一致。1092cm-1处的吸收峰为Si-O-Si 反对称伸缩振动，800cm-1处的吸收峰为Si-O-Si 对称伸缩振动，这也与文献报道基本一致[15]。综上发现，季铵基团已能有效地连接到CS分子的骨架上形成了QCS，同时该制备得到的膜材料中含有层析硅胶。

图1 阴离子交换膜的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of anion exchange membranes

3.2扫描电镜分析

图2为不同放大倍数下A-40膜的表面电镜照片。从图中可以看出A-40导电膜有孔结构出现，这说明层析硅胶已经成功引入膜中，并且，采用层析硅胶制造的孔结构已经形成。另外，通过电镜图片的观察，发现膜结构中确有孔结构存在，这将导致该种膜材料的的燃料渗透率上升，而且随着硅胶含量的增加，样品膜结构中的孔的数量有增加的趋势，这与引入的层析硅胶孔径较大有直接关系。

3.3层析硅胶含量对阴离子复合膜含水率的影响

图3是不同柱层层析硅胶含量的QCS多孔膜的含水率测定值。从图3可以看出，QCS多孔膜的含水率随着柱层层析硅胶质量分数的增大而增大。这是因为柱层层析硅胶粒子表面存在的硅原子与溶液所含水分子中的羟基形成了硅醇基。由于这种不平衡的结构使得层析硅胶的表面产生了自由力场，增强了其对极性水分子的吸附能力，并且由于层析硅胶本身含有很多的微孔结构，有利于其对水分子的吸收，所以含水率呈现上升趋势。

图2 阴离子交换膜的SEM照片 Fig.2 SEM images of anion exchange membranes

图3 不同层析硅胶含量对阴离子交换膜含水率的影响Fig.3 Effect of silica gel content on water uptakes of anion exchange membranes

3.4层析硅胶含量对阴离子复合溶胀度的影响

图4是不同柱层层析硅胶含量的QCS多孔膜的溶胀度测定值。由图4可以看出，QCS多孔膜的溶胀度随着柱层层析硅胶质量分数的增大而增大，但需要注意的是在吸入大量水分的同时，膜的溶胀程度增加的比例并不是很大。例如：A-40膜在浸泡3h后含水率超过800%，但是溶胀度只有189%。之所以在吸入大量水分的时候，膜的溶胀程度得到明显抑制，这是因为在该多孔膜中，含有大量的孔结构和亲水性基团(羟基和氨基)。大量的孔结构使得膜吸水后溶胀并不大，大量的羟基和氨基在戊二醛的作用下，使得膜结构交联成网状结构，使得膜吸水过程的溶胀程度得到抑制。另外，大量的羟基和氨基间会产生较强的氢键作用也对膜结构的溶胀起到抑制作用。

图4 层析硅胶含量对阴离子膜溶胀度的影响Fig.4 Effect of silica gel content on SR of anion exchange membranes

3.5层析硅胶含量对膜机械性能的影响

QCS多孔膜必须要具备一定的机械性能，以便在实际应用中可以抵抗一些外部因素的干扰，可以正常使用，也就是说膜的使用寿命与机械性能密切相关。

由图5可知，随着多孔膜中柱层层析硅胶含量的增多，多孔膜的断裂伸长率和拉伸强度均下降。这是因为膜中柱层层析硅胶为无机物质，尽管在其表面含有大量的羟基，使其可以与聚合物基质间产生明显的分子间氢键作用，而且在戊二醛的交联作用下，其与聚合物基质间的作用会得到进一步的加强，但是本实验为了保留层析硅胶原有的孔道结构，将其以颗粒的形式引入复合膜的制备过程，所以层析硅胶与聚合物基质间的结合作用是有限的。因此当硅胶的含量逐渐上升时，出现聚集形态，破坏了季铵化壳聚糖分子间原有的缠结状态、以及壳聚糖分子间相容性好等优点，使得膜结构的柔韧性得到破坏，抗拉性能变弱，进而导致膜结构的拉伸强度和断裂伸长率双双下降。本实验所制备的阴离子膜，在层析硅胶掺杂量不超过10wt%的情况下，拉伸强度和断裂伸长率，均与徐铜文等[17]制备的PPO/SiO2阴离子膜的拉伸强度(12.0MPa)和断裂伸长率(37.8%)数值接近，即使在层析硅胶掺杂量达到40wt%时，依然可以分别接近6MPa和5%。

图5 层析硅胶含量对膜机械性能的影响Fig.5 Effect of silica gel content on tensile strength of the membranes

3.6层析硅胶含量对膜电导率的影响

图6 层析硅胶含量对膜电导率的影响Fig.6 Effect of silica gel content on conductivities of the membranes

图6是在不同温度(30℃，40℃，50℃，60℃，70℃)下，不同柱层层析硅胶含量的QCS多孔膜的电导率测定结果图。由图6可知，膜的电导率随层析硅胶含量增加而增大，且随温度升高而增大。随着温度的升高，阴离子交换膜内部的链段变松弛，膜的自由体积变大，因而会导致导电通道变宽，离子运动的活跃度增加，这表现为膜的导电性能的增强。另外，膜电导率随膜中柱层层析硅胶含量的增加而增大的原因是膜中的柱层层析硅胶使QCS膜变成多孔结构，并且随着柱层层析硅胶含量的增多，会增加膜上的微孔数量，使导电通道有序度增加且数量增多，因此会降低OH-迁移所受到的阻力。随着层析硅胶含量的增加，膜含水率和溶胀度会增大，因而可以提供更多用于运输阴离子的水分子，使膜的电导率得到明显提高。值得关注的是，该膜电导率随着层析硅胶含量的上升而增加的结果，是建立在季铵基团随着硅胶含量的增加明显下降的情况下。这表明，适当的含水量以及孔结构有利于提高离子的迁移效率，进而提高电导率的值，而孔结构的出现又使得大量水分子的吸入，不会导致膜结构的严重溶胀，这对于燃料电池的实际使用来说是非常重要的。实验所制备的阴离子膜在70C的条件下的电导率的数值分布在2.4～3.9×10-2S/cm之间，与Yang C R等[18]制备的阴离子交换膜的电导率数值(2.64×10-2S/cm)处于相同的数值区间。

4 结 论

实验制备了一系列添加了不同层析硅胶含量的QCS多孔膜，并对膜的结构和各项特性进行了系统表征。结果表明，在季铵基团成功接枝到壳聚糖骨架的情况下，层析硅胶均匀地分布在该系列的复合膜中。借助季铵化壳聚糖骨架上接枝的季铵基团和层析硅胶中原有的孔结构，使得膜的含水率得到明显提升，但是吸水的溶胀程度得到明显抑制。当层析硅胶含量为40% 时，膜的含水率为816%，但溶胀度仅为189%。另外，电导率的数值随着层析硅胶的引入导致季铵基团数量锐减的情况下仍然处于明显上升的趋势。这对于改进现有的燃料电池用阴离子交换膜的制备工艺，推动阴离子交换膜的商业化提供了一定的理论基础。

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PreparationandCharacterizationofQCS/SilicaGelMembranesforFuelCells

ZHANGYang1,WANGJilin1,WANGLulu1,FENGRuijiang1,ZHANGFan1,WANGQing2

(1.SchoolofPetroleumandChemicalTechnology,CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China;2.SchoolofchemicalandMaterial,CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Using quaternized chitosan (QCS) and silica gel as raw materials, a series of porous membranes with different silica gel content was prepared. Structures of the porous membranes were characterized by FTIR and SEM. Effects of the fraction of silica gel on water uptake (WU), swelling ratio (SR), mechanical strength, and hydroxide conductivity were investigated. Results show that the water uptake, swelling ratio and conductivities of the films increased with increasing content of silica gel. However, the mechanical performance strength was decreased. For example, when the content of silica gel was 40%, the water uptake was 816%, the swelling degree only was 189%, the tensile strength of the porous membrane was 5.6MPa, and the elongation at break was 4.2%. When the measured temperature was 70℃, the hydroxide conductivity was dispersed into the scope of 2.4～3.9×10-2S cm-1, and the value of hydroxide conductivity was increased with the increase of content of silica gel.

quaternized chitosan; silica gel; porous membrane; fuel cell

TQ425.236

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.019

2016-03-24；

：2016-05-09

辽宁省科技厅博士启动资助项目(20141126)；辽宁省教育厅科学研究一般资助项目(L2013153)；抚顺市科学技术发展资金计划资助项目(20141115)；辽宁石油化工大学博士启动基金资助项目(2013XJJ-006)

张 扬(1989-)，男，山东人，硕士研究生，主要研究方向为聚合物电解质。E-mail：1575148040@qq.com。

王吉林，男，副教授，硕士生导师，主要从事聚合物电解质研究。E-mail：wangjilin1978@163.com。

1673-2812(2017)04-0612-05