白云石碳化制备碱式碳酸镁的新钙镁分离方法

，

(1.西安工程大学，陕西 西安 710048； 2.中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008； 3.南京航空航天大学土木工程系，江苏 南京 210016)

白云石碳化制备碱式碳酸镁的新钙镁分离方法

郑利娜1,2，余红发2,3

(1.西安工程大学，陕西西安710048；2.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；3.南京航空航天大学土木工程系，江苏南京210016)

以白云石碳化法为基本方法，在碳化过程中加入添加剂乙酰丙酮，并控制体系的pH值，得到了一种改良的钙镁分离方法，制备出高纯碱式碳酸镁。通过单因素实验，研究了煅白消化条件、精镁乳液碳化条件对消化、碳化效率和产品纯度的影响。结果表明，最佳的实验条件为：消化时间40min、消化温度50℃、消化液固比50∶1；碳化至pH 值为10时加入添加剂乙酰丙酮(HAA)，且加入量为0.005～0.020mol/L，抽滤pH 值为8.5。得到的碱式碳酸镁产品的化学成分为：MgO>41.00%，CaO<0.63%，Fe≤0.05%。

白云石碳化法； 乙酰丙酮(HAA)； 钙镁分离； 高纯碱式碳酸镁

1 引 言

在精镁乳液到精制重镁水的碳化过程中，白云石碳化法制备碱式碳酸镁和氧化镁工艺方法中的关键一般在于，如何有效地解决钙镁分离问题。目前的解决方法包括二次碳化法[1-3]、加压碳化法[4-5]、白云石碳氨双循环法[6]、卤水—白云石碳化法改进[7-9]等。具体地：二次碳化法是对一次碳化后的含钙重镁水进行热解，在得到含钙碳酸镁之后，再将其二次碳化，使含钙碳酸镁中的钙沉淀下来得到精制重镁水；加压碳化是在碳化时增加压力，以增大碳化体系中CO2浓度，使更多的镁进入液相，增加重镁水中碳酸氢镁的含量；白云石碳氨双循环法是通过在重镁水中通入氨气，使溶液中的碳酸氢镁直接转变成碱式碳酸镁；卤水—白云石碳化法改进是通过乳化除渣分离去除白云石中的大部分杂质，控制反应条件经循环晶种法获得一定粒度的氢氧化镁沉淀，再以PAM聚沉，煅烧得到氧化镁。

然而，这些方法均存在一定的缺陷，例如：二次碳化和加压碳化法工艺复杂、能耗增加且设备投入较高；白云石碳氨双循环法和卤水—白云石碳化法改进的钙镁分离效果不明显。本文主要研究了在白云石碳化过程中加入一种新的添加剂乙酰丙酮(HAA)，同时控制体系中的pH值[10-11]而明显提高钙镁分离效率，改良了白云石碳化法中的钙镁分离工艺，制备出高纯碱式碳酸镁。

2 实验部分

2.1试剂及仪器

2.1.1原料及试剂 (1)白云石：产自内蒙古旗下营，其原料组成为：MgO 20.96%，CaO 30.66%，Fe2O30.30%，SiO20.80%。

(2)乙酰丙酮：天津市永大化学试剂有限公司，基本性质见表1。

表1 乙酰丙酮的基本性质

2.1.2仪器设备 ICP-原子吸收仪(ICAP 6500 DUO，美国热电公司)、低真空电子显微镜(JSM-5610LV，日本电子光学公司)、普通烘箱(上海和呈仪器有限公司)、X-pert PRO X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD，荷兰帕纳科公司)。

2.2实验过程

2.2.1白云石煅烧和消化制备精镁乳液 将白云石破碎至2～5cm，在高温管式炉中以930～1020℃的温度煅烧2h，得到煅白(MgO·CaO)；向煅白中加水，分别控制反应温度为40℃、50℃、60℃、70℃，反应时间为40min、60min、80min、100min，液固比为30∶1、40∶1、50∶1、60∶1进行消化，消化完毕后过60目筛，得到精镁乳液Mg(OH)2·Ca(OH)2。研究了液固比、消化温度和消化时间对氧化镁提取率的影响。

2.2.2精镁乳液碳化制备精制重镁水 在精镁乳液中通入CO2，通过碳化反应使Mg(OH)2转化为Mg(HCO3)2，Ca(OH)2转化为CaCO3沉淀，并通过抽滤使CaCO3、Mg(HCO3)2分开而完成钙镁分离。影响条件有碳化温度，碳化时间、碳化pH。 碳化步骤为：向消化得到的精镁乳液中通入CO2至pH值为12.0～9.0，得到第一碳化体系；向第一碳化体系中加入一定量HAA，混合得到混合体系，混合体系中HAA的浓度为0.005～0.020mol/L；向混合体系中通入二氧化碳至pH值为9.0～8.0，以产生碳酸钙固体，分离出固体后的液相为第二碳化体系，即为精制重镁水。

2.2.3重镁水热解制备高纯碱式碳酸镁 在95～100℃的温度下热解重镁水，得到高纯碱式碳酸镁。

2.2.4氧化镁提取率的计算

提取率=(重镁水中氧化镁含量/精镁乳液中氧化镁含量)×100%。其中，重镁水中氧化镁含量测定：ICP-原子吸收测量；精镁乳液中氧化镁含量测定：使用精密注射器取一定体积的精镁乳液，以盐酸溶解，再精确称重，进行EDTA滴定分析，得出其中氧化镁含量。

3 结果与讨论

3.1消化条件的选择

在消化时间为40min，消化液固比为50∶1，消化温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃的条件下进行实验，结果如图1所示，消化温度对MgO提取率的影响总体趋势是随着温度的升高，提取率逐渐减小；但在温度为50℃时，提取率最高。虽然提高消化温度可以加速煅白的消化，但消化反应属于放热反应，在低温水中更有利于反应进行，所以煅白消化温度选择为50℃。

图1 消化温度对MgO提取率的影响Fig.1 Effect of digestion temperature on extraction rate of MgO

图2 消化时间对MgO提取率的影响Fig.2 Effect of digestion time on extraction rate of MgO

在消化温度为50℃，消化液固比为50∶1，消化时间分别为40min、60min、80min、100min的条件下进行实验，结果如图2所示，当消化时间为40min时，MgO提取率最高，时间增长，提取率反而明显降低，这是由于消化时间过长会使浆液吸收空气中的CO2而降低消化浆料的活性，影响反应顺利进行，同时能耗增大，所以煅白消化时间选择为40min。

在消化温度为50℃，消化时间为40min，液固比分别为30∶1、40∶1、50∶1、60∶1的条件下进行实验，结果如图3所示。随着液固比的增大，MgO提取率呈现先增大后减小的趋势，液固比为50∶1时，提取率最高。液固比过大，会增加碳化和热解负荷，并产生大量废液，使能耗增大；液固比过小，则消化不彻底，残渣率高，浪费煅白，所以煅白消化的液固比选择为50∶1。

图3 液固比对MgO提取率的影响Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on extraction rate of MgO

3.2碳化条件的选择

提高碳化过程中氧化镁提取率的关键是在氢氧化镁溶解的同时如何阻止碳酸钙的溶解。其中一种有效方法是在碳化过程中加入添加剂，通过一定的反应，提高钙镁分离率，最终提高氧化镁提取率和产品的纯度。选取添加剂HAA，在碳化过程中加入，控制好碳化温度(室温)，加入添加剂、抽滤及体系的pH，可较好地解决钙镁分离问题。以加入HAA的pH、抽滤pH、加入的HAA量为影响因素进行单因素实验，研究了各条件对氧化镁提取率和碱式碳酸镁纯度的影响，以选定碳化步骤的适宜条件。

3.2.1加入pH、抽滤pH、加入的HAA量对氧化镁提取率的影响 在抽滤pH值为8.5，加入HAA量为1.5mL，碳化结束体系pH值为 6.8，加入pH分别为12.0、10.0、9.5、9.0的条件下进行实验，结果如图4所示。随着加入pH值的降低，提取率呈现先增大后减小的趋势，在pH值为10时达到最大。加入pH的选择标准是使镁进行络合反应从沉淀状态转化至液相，从而增大氧化镁提取率。在pH值为10时加入，一方面此时体系中的氢氧化钙碳化为碳酸钙，而氢氧化镁也开始碳化为碳酸氢镁进入液相；另一方面加入的HAA可以与Mg2+进行配位反应，形成络离子而降低溶液中Mg2+浓度，此反应促进了氢氧化镁的电离，使固相氢氧化镁转化成镁-乙酰丙酮络合物而进入液相。两方面的共同作用使镁更多地进入液相而增大了氧化镁的提取率。所以加入pH值选择为10。

图4 加入pH对MgO提取率的影响Fig.4 Effect of addition pH value on extraction rate of MgO

在加入pH 值为10.0，加入HAA量为1.5mL，碳化结束体系pH值 为7.0，抽滤pH值分别为9.0、8.7、8.5、8.0的条件下进行实验，结果如图5所示，随着抽滤pH值的降低，MgO提取率呈现先缓慢增大后急剧减小的趋势，在pH为8.5时达到最大。抽滤pH的选择标准与此时体系中镁钙的各自存在状态有关，使镁更多地作为络合物留在液相中，钙则作为碳酸钙沉淀于固相中，从而增大氧化镁提取率并实现钙镁分离。抽滤pH值过低，镁络合物不能稳定存在，影响更多镁进入液相而减小氧化镁提取率。所以抽滤pH值选择为8.5。

图5 抽滤pH对MgO提取率的影响Fig.5 Effect of pumping filtration pH value on MgO extraction rate

图6 HAA加入量对MgO提取率的影响Fig.6 Effect of amount of HAA on MgO extraction rate of MgO

在加入pH 为10.0，抽滤pH 为8.5，碳化结束体系的pH为 6.7，加入HAA量分别为0.5mL，1.3mL、1.5mL、2.5mL的条件下进行实验，结果如图6所示，随着HAA加入量的增加，MgO提取率变化不大，说明加入量对提取率的影响不大，只需满足络合反应的需要即可。实验得出加入量的范围是体系中HAA的浓度为0.005～0.020mol/L为宜。

3.2.2加入pH、抽滤pH、加入的HAA量对产品纯度的影响 将上述各单因素碳化实验得到的重镁水在95～100℃下热解，得到的碱式碳酸镁产品的含量分析如表2所示。结果表明，产品化学成分总体指标为：MgO>41.00%，CaO<0.63%，Fe≤0.05%，符合标准HG/T 2959-2010《工业水合碱式碳酸镁》[12]对工业水合碱式碳酸镁一等品的技术要求。说明碳化过程中加入添加剂HAA能够有效地实现钙镁分离。

表2 实验数据表

3.3高纯碱式碳酸镁的物相组成和微观形貌

在最优条件下所得的高纯碱式碳酸镁的SEM图如图7(a)所示，碱式碳酸镁晶体是由形似玫瑰花瓣状、一层一层的片状晶体均匀叠加团聚在一起，在片状之间形成空洞，片状团聚在一起形成球状。产物的XRD图谱如图7(b)所示，经过标准谱图对比，可知碱式碳酸镁为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，且纯度较高。

3.4钙镁分离原理讨论

图7 高纯碱式碳酸镁的SEM形貌(a)和XRD谱图(b)Fig.7 SEM image and XRD pattern of high-purity basic magnesium carbonate

文献[13]中提出在一定的pH条件下，乙酰丙酮能够与镁发生反应生成镁-乙酰丙酮络合物，而在精镁乳液的碳化过程中，随着二氧化碳的通入，体系逐步酸化，pH值逐渐降低。随着体系pH值的减小，HAA可以与Mg2+进行配位反应(式1)，形成络离子而降低溶液中Mg2+浓度，此反应促进了氢氧化镁的电离(式2)，使固相氢氧化镁转化成镁-乙酰丙酮络合物而进入液相。体系pH值越小，则越有利于络合反应的完全进行。

Mg2++ 2HAA →Mg(AA)2+ 2H+

(1)

Mg(OH)2=Mg2++ 2OH-

(2)

然而，另一方面，如果体系pH值小于7.5，则碳酸钙会转化为碳酸氢钙，也会进入溶液，反而不利于钙镁分离；并且镁-乙酰丙酮络合物的稳定性也会下降。因此，可以通过控制碳化过程中体系的pH值，使其保持在适当范围，即能保证镁离子尽可能充分地与HAA络合，形成稳定络合物，从而保留在溶液中，又不使钙转化为可溶于体系溶液中的碳酸氢钙，而保留在固相中。再利用抽滤分离液固相，达到高效快速分离钙镁的目的。

4 结 论

1.确定了白云石碳化法制备高纯碱式碳酸镁时消化过程的最佳工艺条件：消化时间40min，消化温度50℃，消化液固比50∶1。

2.首次在碳化过程中加入钙镁分离的添加剂乙酰丙酮。碳化步骤为：向消化得到的精镁乳液中通入二氧化碳至pH值为12.0～9.0，得到第一碳化体系；向第一碳化体系中加入HAA，得到混合体系，混合体系中HAA的浓度为0.005～0.020mol/L；向混合体系中通入二氧化碳至pH值为9.0～8.0，以产生碳酸钙固体，分离出固体后的液相为第二碳化体系，即为精制重镁水。碳化过程的最优工艺条件为：加入pH 值10，抽滤pH 值8.5，HAA加入量0.005～0.020mol/L。在此工艺条件下，添加剂HAA能有效地实现碳化过程中的钙镁分离，得到高纯的碱式碳酸镁，其中：MgO>41.00%，CaO<0.63%，Fe≤0.05%。

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NovelMethodofCalciumandMagnesiumSeparationinPreparationofBasicMagnesiumCarbonatewithDolomitebyCarbonation

ZHENGLina1,2,YUHongfa2,3

(1.XI’ANPolytechnicUniversity,Xi’an710048,China;2.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China;3.DepartmentofCivilEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China)

High-purity basic magnesium carbonate was prepared by a novel carbonation method with dolomite, for which acetyl acetone was added and the pH value of the system was monitored. The influences of digestion and carbonation conditions of fine emulsion of magnesium on the process of digestion and carbonation, as well as on the purity of the product, were well studied through single factor experiment. The results indicate that the optimized condition is confined as follows: calcinations time is 40 min, digestion temperature is 50℃, and liquid-solid ratio is 50∶1; 0.005～0.020mol/L HAA is added to the mixture at pH 10, and filtrated at pH 8.5. The content of the basic magnesium carbonate is MgO of more than 41.00wt%, CaO of less than 0.63wt% and Fe of 0.05wt%.

dolomite by carbonation; acetyl acetone(HAA); separation of calcium and magnesium; high purity basic magnesium carbonate

TQ132.2

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.011

1673-2812(2017)04-0570-05

2016-02-29；

：2016-05-13

国家自然科学基金资助项目(21276264)；中国科学院“百人计划“资助项目(B0210)

郑利娜(1988-)，女，博士，主要从事无机非金属材料研究。E-mail：zhenglina623@126.com。