静电纺丝制备聚己内酯/壳聚糖复合纤维膜

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(1.福建工程学院 材料科学与工程学院，福建 福州 350118； 2.福建省材料与成型制备重点实验室，福建 福州 350118)

静电纺丝制备聚己内酯/壳聚糖复合纤维膜

司军辉1,2，谢智福1,2，刘琼1,2，王乾廷1,2，崔志香1,2

(1.福建工程学院材料科学与工程学院，福建福州350118；2.福建省材料与成型制备重点实验室，福建福州350118)

采用静电纺丝技术制备聚己内酯(PCL)/壳聚糖(CS)复合纤维膜，利用扫描电子显微镜(SEM)观察材料配比、纺丝电压和接收距离对复合纤维形态的影响，利用接触角测试仪研究CS含量对复合纤维膜亲水性能的影响。结果表明：CS的加入，有利于提高PCL/CS混合溶液的成纤能力；随着纺丝电压增加和收集距离减小，复合纤维平均直径减小，且直径分布均匀性提高。与PCL纤维相比，PCL/CS复合纤维亲水性得到了较大的提高，使其有望在组织工程中得到潜在的应用。

静电纺丝； 聚己内酯(PCL)； 壳聚糖(CS)； 复合纤维

1 引 言

静电纺丝具有设备简单、可利用材料种类繁多、方便制备多组分复合材料及其制备获得的纤维直径较小、比表面积大等优点，已被广泛地应用于组织工程、药物输送等领域[1-3]。聚己内酯(PCL)是被美国FDA批准作为医用生物可降解合成高分子材料，由于具有特殊的分子链结构，使其具有优良的机械性能、生物相容性、生物降解性及良好柔韧性和可成纤性，但亲水性较差的缺点使其应用受到了限制[4-6]。

壳聚糖(CS)是天然生物大分子甲壳素通过脱乙酰而得到的衍生物，它具有优良的亲水性能、生物可降解性、生物相容性和生物粘附性等优点[7]，但其存在着力学性能较弱、成纤性差以及难以通过静电纺丝制备CS纤维[8-9]等缺点。因此，为了改善CS成纤能力，提高PCL纤维亲水性能，本文采用静电纺丝技术制备PCL/CS复合纤维膜，通过SEM探讨材料配比、纺丝电压和纺丝距离对复合纤维形态的影响，并研究不同材料配比下复合纤维膜的亲水性能。

2 实验部分

2.1实验原料及仪器

PCL：相对分子质量50000g/mol(美国Sigma公司)；CS粉末：黏度156mPa·s(合肥博美生物科技有限责任公司)；冰醋酸：分析纯(广东光华科技股份有限公司)；静电纺丝机(深圳通力微纳有限公司)；NDJ-5S数显黏度计(上海方瑞仪器有限公司)；S-3400N扫描电子显微镜(日本株式会社日立高新技术)。

2.2静电纺丝溶液配制

分别称取3.6g、3.8g、4g PCL置于20ml冰醋酸中，震荡4h后获得均一的18%、19%、20%(w/v)PCL溶液。称取0.6g CS置于20ml浓度为60%的稀醋酸，震荡8h后获得均匀的3%(w/v)CS溶液。将PCL与CS溶液按一定体积比例混合并震荡制备均匀的PCL/CS纺丝液。

2.3静电纺丝制备PCL/CS复合纤维

将一定量的纺丝液注入10ml注射器中，注射器针头(内径0.33mm)通过四氟乙烯管与高压发生器正极相连，利用接地的铝箔收集纤维，纺丝液的流量由微量注射泵控制为0.5ml/h，为了研究电压和收集距离对复合纤维形态的影响，本实验电压分别取12kV、15kV和18kV，收集距离分别取13cm、15cm和17cm。纺丝温度为25℃，相对湿度45%左右。

2.4PCL/CS复合纤维形态观察

将样品裁切成5mm×7mm的长方形，依次贴在样品盘上，喷金处理20s后，采用S-3400N型扫描电子显微镜观察样品的形貌特征，计算其直径分布和平均直径。

2.5PCL/CS复合纤维亲水性测试

采用接触角测试仪(SL200B)测试PCL/CS复合纤维表面的润湿性能(亲水性)；当30μL去离子水液滴滴落到复合纤维表面并稳定后，采用高速摄像机进行拍摄，并计算出其接触角数值。每个样品测试5次，求其平均值。

3 结果与分析

3.1不同材料配比对PCL/CS复合纤维形态的影响

图1为不同体积比下制备获得的PCL/CS复合纤维SEM谱图，纺丝电压为15 kV，接收距离为15cm，PCL浓度为20%，CS浓度为3%。由图1可知，纯PCL纺丝液获得的纤维出现了较多珠状物，较难纺丝，这可能是由于PCL震荡溶解冰醋酸的过程中使部分PCL降解，从而降低PCL的纺丝能力。但随着CS在纺丝液中体积比的增大，复合纤维表面珠状物逐渐减少。当PCL/CS体积比为5∶5时，获得了表面形态良好的复合纤维。这主要是由于当CS含量较少时，纺丝液黏度较低，难以抵抗分子间所带电荷力的拉伸和电场产生的库仑力的排斥作用，在喷嘴处不能形成稳定连续的射流，且在表面张力的作用下不稳定的射流收缩成球状，因此出现串珠结构[10]。随着CS含量的增加，纺丝液黏度增大，溶液射流的稳定性提高，珠结现象逐渐减少。由此可见PCL/CS混合溶液的材料配方是影响复合纤维形态的重要因素之一。

图1 不同体积比下PCL/CS复合纤维SEM图(PCL/CS=10∶0 (a), 7∶3(b), 6∶4(c), 5∶5(d))Fig.1 SEM images of PCL/CS composite fiber under different volume ratio (PCL/CS=(a) 10,0; (b) 7∶3; (c) 6∶4; (d) 5∶5)

3.2纺丝电压对PCL/CS复合纤维形态影响

图2给出了不同纺丝电压下获得的复合纤维SEM图和直径分布图，接收距离为15cm，PCL浓度为20%，CS浓度为3%，PCL/CS体积比为5∶5。由图2可以看出，随着纺丝电压的增加，复合纤维平均直径降低，直径分布均匀性提高，出现的珠状物数量增加。这是因为随着纺丝电压的升高，电场强度增强，使得溶液射流的电荷密度变大，液体中电荷之间的相互排斥作用增强，纤维分化能力提高，从而使纤维平均直径降低，直径分布均匀性提高[11]。但随着纺丝电压的增高，流体以更快速率离开针管出口，造成流体流动不稳定性增加，从而导致珠状物增多。这与Deitzel等[12]研究纺丝电压对静电纺丝聚环氧乙烯(PEO)纤维形态的影响所得结果一致。

图2 不同纺丝电压下PCL/CS复合纤维SEM图(a, c, e)和直径分布图 (b, d, f) (a)、(b)：12 kV; (c)、(d)：15 kV; (e)、(f)：18 kVFig.2 SEM images (a, c, e) and diameter distributions (b, d, f) of PCL/CS composite fiber under different electrospinning voltage

3.3收集距离对PCL/CS复合纤维形态影响

图3是不同收集距离条件下获得的PCL/CS复合纤维SEM图和直径分布图，纺丝电压为15 kV，PCL浓度为20%，CS浓度为3%，PCL/CS体积比为5∶5。

由图3可以看出，当收集距离为13cm时，纤维表面出现较多的珠状物，随着收集距离的增大，珠状物逐渐减少。由电场强度公式(电场强度=电压/距离)可得，额定电压条件下，收集距离越小，电场强度越大，从而使流体以较快速率离开毛细管出口造成流体流动不稳定，且在表面张力的作用下不稳定的射流收缩成球状出现串珠结构。另外，随着收集距离的增加，复合纤维直径分布变宽，平均直径增大。这主要是因为，收集距离的增加，导致电场强度降低，使得溶液射流的电荷密度变小，液体中电荷之间的相互排斥作用降低，纤维的分化能力降低，从而导致纤维平均直径增加[11]。

3.4PCL含量对复合纤维形态的影响

图4给出了 3% CS分别与 18%、19%、20% PCL溶液按体积比5∶5混合制备出的PCL/CS复合纤维的SEM图和直径分布图，纺丝电压为15 kV，收集距离为15cm。

图3 不同收集距离下PCL/CS复合纤维SEM图(a, c, e)和直径分布图 (b, d, f) (a)、(b)：13cm; (c)、(d)：15cm; (e)、(f)：17cmFig.3 SEM images (a, c, e) and diameter distributions (b, d, f) of PCL/CS composite fiber under different collected distance

图4 不同PCL浓度下PCL/CS复合纤维SEM图(a, c, e)和直径分布图 (b, d, f). (a, b): 18%; (c, d): 19%;(e, f): 20%Fig.4 SEM images (a, c, e) and diameter distributions (b, d, f) of PCL/CS composite fiber under different concentration of PCL. (a, b) 18%; (c, d) 19%; (e, f) 20%

由图4可知，不同PCL浓度下都能成功制备出复合纤维，随着PCL浓度的提高，复合纤维的直径分布变宽，平均直径增大。这是由于随着PCL浓度的增加，即PCL的含量增加，混合溶液黏度增加，这导致流体在电场中分化能力减弱，使复合纤维不能得到电场力的完全拉伸，从而导致复合纤维平均直径增大，直径分布均匀性降低[12]。

3.5PCL含量对复合纤维亲水性的影响

提高生物材料表面的亲水性能，有助于细胞的粘附、增殖和迁移，而亲水性能可由材料的水接触角来判断，其值越小，表明该材料亲水性能越好[13]。图5分别给出了浓度为18%、19%、20% PCL溶液与3% CS溶液以体积比5∶5制备的PCL/CS复合纤维水接触角值，纺丝电压为15 kV，收集距离为15cm。

图5 不同PCL浓度下PCL/CS复合纤维与水的接触角Fig.5 Water contact angles of the PCL/CS composite fiber under different concentration of PCL

由图5可知，与纯PCL纤维相比，PCL/CS复合纤维接触角明显降低，表明复合纤维的亲水性能得到较大提高。这主要是由于PCL是聚酯型疏水性高分子材料，其水接触角较大，而CS材料中由于存在大量的羟基，导致具有较强的亲水性，因此PCL/CS复合纤维表面存在亲水性的CS材料，从而增强了吸附水分子的能力，使水接触角降低，亲水性能提高。18% PCL/3% CS复合纤维的水接触角为81.0°(<90°)，这表明制备获得的复合纤维具有较好的亲水性能。但随着PCL浓度增加，即PCL在复合纤维中的含量增加，复合纤维接触角有所增加，这主要是由于随着PCL含量增加，暴露于复合纤维表面的CS减少，导致其亲水性降低，水接触角增大；而与19%PCL/3%CS复合纤维相比，20%PCL/3%CS复合纤维的水接触角仅稍有降低，这主要是因为随着PCL含量的增加，复合纤维的平均直径增大，将导致其比表面积降低，从而提高复合纤维的亲水性能[14](由图4我们已经得出)。因此，除了材料本身的物理化学性质决定复合纤维亲水性能外，复合纤维的形态也是影响因素之一。

4 结 论

本文通过静电纺丝技术成功制备了PCL/CS复合纤维膜，研究了材料配比、纺丝电压和收集距离对复合纤维形态的影响，同时分析了材料配比和纤维形态对复合纤维膜亲水性能的影响。实验结果表明：随着CS的加入，提高了PCL/CS混合溶液的成纤能力，当20% PCL与3% CS材料配比为5∶5时，获得了形态良好的PCL/CS复合纤维；随着纺丝电压的增加，收集距离的降低，PCL含量的降低，PCL/CS复合纤维直径分布均匀性增加，平均直径降低；CS的加入，使PCL/CS复合纤维的水接触角降低至81.0°，较大地提高了其亲水性能。

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FabricationofPolycaprolactone/ChitosanCompositeFiberbyElectrospinning

SIJunhui1,2,XIEZhifu1,2,LIUQiong1,2,WANGQianting1,2,CUIZhixiang1,2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,FujianUniversityofTechnology,Fuzhou350118,China;2.FujianProvincialKeyLaboratoryofAdvancedMaterialsProcessingandApplication,Fuzhou350118,China)

Polycaprolactone (PCL)/Chitosan (CS) composite fiber was prepared by electrospinning. The influences of material formulation, electrospinning voltage and collection distance on the morphology of PCL/CS composite fiber were studied by scanning electron microscop(SEM). The hydrophilicity of composite fiber membrane was also investigated through contact angle test. The results showed that the forming ability of PCL/CS mixture solution was enhanced with the addition of CS. With increasing electrospinning voltage and decreasing collection distance, the average diameter of PCL/CS compsite fibers decreases and its distribution uniformity increases. Moreover, the hydrophilicity of PCL/CS composite fiber was obviously improved compared with PCL fiber, and it has potential application in tissue engineering field.

electrospinning; polycaprolactone(PCL); chitosan(CS); composite fiber

TQ 342

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.007

2016-04-07；

：2016-05-09

福建工程学院学院科研发展基金资助项目(GY-Z15091)；国家自然科学基金资助项目(51303027)；中国博士后科学基金资助项目(2014M560525)；福建省高校科研专项资助项目(JK2014030)

司军辉(1982-)，讲师，博士研究生，研究方向：高分子材料加工。E-mail：sijunhui2004@126.com。

1673-2812(2017)04-0548-06