Cu/Al2O3复合薄膜的制备及其抗氧化性能

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(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

Cu/Al2O3复合薄膜的制备及其抗氧化性能

盛澄成，徐阳，魏取福，乔辉

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122)

本文在纺织纤维基材表面采用二次溅射沉积法制备了Cu/Al2O3复合薄膜，利用扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDX)和矢量网络分析仪对室温环境下存放3600h的复合薄膜的表面形貌、元素含量以及屏蔽效能进行了测试，并与相同工艺条件下制备的纯Cu薄膜进行了对比分析。结果表明：与纯Cu薄膜结构的不稳定性相比，由于复合薄膜表层Al2O3薄膜的结构稳定性和致密性，Cu/Al2O3复合薄膜在保证高屏蔽性能的前提下，具有整体结构的稳定性，表现出了良好的抗氧化性能。

磁控溅射； Cu/Al2O3复合薄膜； 屏蔽效能； 抗氧化性能

1 引 言

金属薄膜的氧化是多年来困扰学术界的难题，它不仅浪费资源而且严重影响我国经济的可持续发展。磁控溅射法制备的金属化电磁屏蔽纺织品置于室温环境中，也会出现不同程度的氧化问题，严重影响其性能和应用[1-2]，因此，近年来如何预防金属化电磁屏蔽纺织品不被空气氧化成为了热点。目前研究最多的抗氧化方法主要有两种[3-4]，一种是基体改性技术，另一种是涂层技术。基体改性指的是在基体中加入氧化抑制剂[5]，但是，基体改性后的试样由于其组分的改变，会严重影响屏蔽材料的屏蔽性能，导致其屏蔽效能下降。涂层法的基本原理是在材料表面制备一层抗氧化涂层，利用该涂层将空气和基体隔离，以阻挡氧气向基体中扩散，从而使材料具有一定的抗氧化性能。楼白杨[6]等人在M2高速钢的表面制备了CrTiAlN涂层，涂层在900℃ 时仍有很好的抗氧化效果；闫凯[7]等人在TZM合金表面制备渗镀铝层以提高其高温抗氧化性，渗镀铝层在800℃时抗氧化性能也大大提高；黄凤平[8]等人利用CVR法制备了C/C复合材料的梯度SiC涂层，该涂层在1500℃静态空气气氛中，氧化26h后失重不超过2%。

因此从实际出发，为了防止制备好的Cu薄膜被氧化，本文采用涂层法在所制备的高效常规纯Cu薄膜表面利用直流反应磁控溅射法再次沉积Al2O3薄膜。利用SEM、EDX和矢量网络分析仪对Cu/Al2O3复合薄膜在不同氧化时间下的表面形貌、表面元素含量以及屏蔽效能进行测试分析，研究表层Al2O3薄膜对表面金属化纤维屏蔽材料抗氧化性能的影响。

2 实验部分

2.1实验材料和设备

材料：涤纶水刺非织造布(江苏菲特滤料有限公司，面密度500g/m2)；纯度为99.999%的金属铜靶和铝靶。

设备：JZCK-420B 高真空多功能磁控溅射设备，直流源最大功率为500W；8573ES矢量网络分析仪；SU1510型扫描电子显微镜；S-4800型X-射线能谱仪。

2.2样品制备

2.2.1预处理 将PET水刺非织造布剪成外径为115mm，内径为12mm的圆环状，放入丙酮(分析纯)与蒸馏水以1∶1混合的溶液中超声洗涤40min，去除涤纶水刺非织造布表面的灰尘和有机溶剂等杂质，然后用清水反复漂洗干净，放入约60℃的烘箱中干燥后，装入样品袋，置于干燥培养皿中待用。

2.2.2样品制备

2.2.2.1 Cu薄膜的制备 采用直流磁控溅射法在纺织纤维基材表面沉积Cu薄膜，靶材和基材之间的距离为80mm，样品架以100r/min速度旋转。为保证Cu薄膜的纯度，本体真空度抽到6.0×10-4Pa，然后通入高纯氩气(99.999%)，预溅射10min，以除去Cu靶表面的杂质，Cu薄膜的沉积时间为120min。其他工艺参数经过前期摸索确定为：Cu靶溅射功率为100W，溅射压强为0.6 Pa。实验过程中，采用水循环冷却系统控制基材温度在室温状态。

2.2.2.2 Cu/Al2O3复合薄膜的制备 采用直流反应磁控溅射法在高效常规纯Cu薄膜表面二次沉积Al2O3薄膜，靶材和基材之间的距离为80mm，样品架以100r/min速度旋转。为保证Al2O3薄膜的纯度，本体真空度抽到7.0×10-4Pa，然后通入高纯氩气(99.999%)和氧气(99.999%)，预溅射10min，以除去Cu靶和Al靶表面的杂质，Al2O3薄膜的沉积时间为20min。其他工艺参数经过前期摸索确定为：Cu靶溅射功率为100W，溅射压强为0.6Pa，Al靶溅射功率为50W，溅射压强为1Pa。实验过程中，采用水循环冷却装置控制基材温度在室温状态。

2.3薄膜的表面形貌、元素含量分析及屏蔽性能测试

利用SEM和EDX对Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜的表面形貌和表面元素含量进行分析，Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜的纤维屏蔽材料的电磁屏蔽效能依据ASTM-D4935-99 Standard Test Method for Measuring the Electromagnetic Shielding Effectiveness of Planar Materials规定进行测定；使用8573ES矢量网络分析仪，利用法兰同轴法进行测试。

3 实验结果与分析

3.1Al2O3薄膜的制备

磁控溅射法制备的Al2O3薄膜都存在一定的化学失配，在不同的Ar/O2流量比的条件下，O/Al原子比也不相同，因此对不同Ar/O2流量比下制备的Al2O3薄膜进行EDX进行扫描，其分析结果如表1所示。

表1 不同Ar/O2流量比下Al2O3薄膜的O/Al原子比

从表1可以看出，随着腔体内含氧量的增多，Al2O3薄膜中O/Al原子比呈逐渐增大的趋势。在Ar/O2流量比较高时，铝靶表面洁净，铝原子溅射产额大，而此时腔体内含氧量较低，因此只有部分铝原子和氧原子结合生成Al2O3薄膜，还有部分铝原子呈金属态沉积在纤维基材表面，形成了缺氧型的Al2O3薄膜，薄膜中O/Al原子比小于1.5∶1；当Ar/O2流量比为11∶3时，此时腔体内氧含量增大，溅射出来的铝原子基本都与氧原子结合生成了较为纯净的Al2O3薄膜，O/Al原子比接近1.5∶1；随着Ar/O2流量比进一步增大，腔体内氧含量也会进一步增大，此时铝靶表面会产生少量的Al2O3薄膜，从而阻碍了内部Al原子的溅射，纤维基材表面沉积的Al2O3薄膜中铝原子数量减少，过量负氧离子直接作用于基材表面，导致薄膜中氧原子数量相对过量，O/Al原子比大于1.5∶1[9]。综上所述，当Ar/O2流量比为11∶3时，能制备出较为纯净的Al2O3薄膜。

3.2Cu/Al2O3复合薄膜的抗氧化性能研究

3.2.1Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜表面形貌随时间的变化 将Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜的纤维屏蔽材料分别放置在相同室温环境下3600h，选取0h和3600h用SEM观察这两种薄膜的表面形貌，观察结果如图1所示(其中图1(a)和(b)是Cu薄膜，(c)和(d)是Cu/Al2O3复合薄膜)。

图1 经不同时间氧化后Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜的表面形貌图 (a)，(c): 0小时； (b)，(d): 3600小时Fig.1 Surface morphology of Cu/Al2O3 thin film under different oxidation time (a), (c): 0h; (b), (d): 3600h

从图1(a)和(c)中可以看出，刚沉积的Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜纤维屏蔽材料表面光滑，薄膜的连续性和均匀性良好。而从图1(b)和(d)中看出，将沉积好的Cu薄膜纤维屏蔽材料置于室温条件下3600h后，薄膜表面出现了细小裂纹，生成了一些团状物质，薄膜的均匀性和连续性遭到严重的破坏；将Cu/Al2O3复合薄膜纤维屏蔽材料置于室温3600h后，其整体形貌基本没有改变，仍保持原有复合薄膜的连续性和均匀性。

3.2.2Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜表面元素含量随时间的变化 将Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜的纤维屏蔽材料置于相同室温条件下，分别选取0h和3600h后用EDX测试两种薄膜的表面元素含量。表2和表3分别为Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜表面单位面积内相应的元素定量分析结果。

表2 Cu薄膜表面元素含量定量分析Table 2 Elemental quantitative analysis of copper film

表3 Cu/Al2O3复合薄膜表面元素定量分析Table 3 Elemental quantitative analysis of Cu/Al2O3 thin film

从表2和表3可以看出，将Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜的纤维屏蔽材料置于相同室温环境中3600h后，Cu薄膜表面氧元素含量从0%增加到8.85%，Cu/O原子比从1∶0变为2.65∶1；Cu/Al2O3复合薄膜表面氧元素含量从2.73%增加到4.24%。Cu薄膜表面氧元素含量的增加是因为Cu是活性金属，将其放置在室温环境中一段时间以后，在氧气与湿气共同作用，Cu薄膜易被氧化成Cu的氧化物，因此氧元素含量会增加；而在3600h时，Cu/O原子比变为了2.65∶1，这说明此时Cu薄膜没有完全被氧化成CuO薄膜，其中还含有部分Cu薄膜和亚铜薄膜。Cu/Al2O3复合薄膜氧元素含量增加主要是因为：(1)复合薄膜内部的Cu薄膜被氧化成Cu的氧化物，(2)由第3.1节可知，当Ar/O2=11∶3，O/Al=1.48∶1，此时所制备的Al2O3薄膜中含有少量的Al薄膜，而Al薄膜极易与氧气发生反应生成Al2O3薄膜，使得含氧量增加。从两种薄膜表面氧元素含量的增加量可以得出，Cu/Al2O3复合薄膜表面氧元素含量增加值比较小，有一定的抗氧化效果，化学结构稳定。

3.2.3Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜屏蔽效能随时间的变化 将Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜的纤维屏蔽材料置于相同室温环境下3600h，分别选取0h、1200h、2400h和3600h对两种薄膜的纤维屏蔽材料的电磁屏蔽效能进行测试，测试结果如图2和图3所示。

图2 Cu薄膜屏蔽效能随时间的变化Fig.2 Changes of shielding effectiveness about copper film under different time

图3 Cu/Al2O3复合薄膜屏蔽效能随时间的变化Fig.3 Changes of shielding effectiveness about Cu/Al2O3 thin film under different time

从图2可以看出：Cu薄膜纤维的屏蔽材料在较短时间内屏蔽效能值下降很少，但随着时间的延长(1200h以后)屏蔽效能下降明显，到了3600h后，屏蔽效能值下降到14dB左右。这主要是因为Cu薄膜变成Cu的氧化物薄膜需要一个氧化的过程，因此在较短时间内薄膜氧化并不严重，屏蔽效能下降并不明显；经过一段时间以后，在室温环境中氧气和湿气的共同作用下，Cu薄膜先被氧化生成一层Cu2O薄膜，而由于Cu2O薄膜的不稳定性，其会与氧气进一步反应生成CuO薄膜[10]，此时表层Cu薄膜被氧化，屏蔽效能急剧下降；由于Cu和CuO的Pilling-Bedworth ratio[11](氧化时生成的金属氧化物膜的体积与生成这些氧化物膜所消耗的金属的体积之比)比较大，当Pilling-Bedworth ratio较大时，金属薄膜氧化生成的氧化物薄膜中会产生较大张应力(垂直于截面的应力分量称为张应力)，从而使得生成的氧化物薄膜会发生细微破裂，薄膜表面会形成细小裂痕，氧气和湿气会通过细小裂痕继续进入薄膜内部，与内部的Cu薄膜继续发生氧化反应，从而使得内部Cu薄膜进一步被氧化，Cu薄膜的纤维屏蔽材料的屏蔽效能会进一步下降。

从图3可以看出：在Cu薄膜表面二次沉积Al2O3薄膜从而得到Cu/Al2O3复合薄膜，其屏蔽效能有所下降(从52dB左右下降到46dB左右)；在前1200h复合薄膜的纤维屏蔽材料屏蔽效能下降得很少，即使将其放置在室温环境中3600h后，总屏蔽效能也就下降了10dB左右。这是因为导电性能良好的屏蔽材料的反射损耗主要是由自由空间和屏蔽体的波阻抗差值决定的，波阻抗差值越大，反射损耗就越大[12，13]，则屏蔽材料的屏蔽值也就越大。而在Cu薄膜表面沉积一层Al2O3薄膜以后，增加的导电性差的Al2O3薄膜成为内层薄膜到空气的过渡层，而Cu薄膜与Al2O3薄膜的波阻抗差值要小于Cu薄膜与自由空间的波阻抗差值，因此在Cu薄膜表面沉积一层Al2O3薄膜以后，复合薄膜纤维屏蔽材料的屏蔽值有所下降[13]；由第3.2.2节分析可知，在氧化的开始阶段，Al2O3薄膜中含有少量的Al薄膜会和氧气发生反应，而内部的Cu薄膜基本没发生氧化，所以复合薄膜屏蔽效能下降得很少；复合薄膜屏蔽材料屏蔽效能在3600h后下降了10dB左右可能是因为Cu薄膜表面存在一些凹凸不平的缺陷[7]，使得Al2O3薄膜无法完全覆盖这些缺陷，从而导致少许Cu薄膜被氧化，进而使得复合薄膜屏蔽材料的屏蔽效能有所下降。对比图2和图3可看成相对于纯的Cu薄膜纤维屏蔽材料，Cu/Al2O3复合薄膜纤维屏蔽材料具有明显的抗氧化效果，而复合薄膜屏蔽材料的抗氧化效果主要是因为Al2O3薄膜结构的稳定性和在Cu薄膜表面形成了致密的保护膜，阻止了氧气和水汽进入到Cu薄膜表面，抑制了Cu薄膜的氧化。

4 结 论

利用磁控溅射法在纺织纤维基材表面沉积了Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜，将Cu薄膜和Cu/Al2O3复合薄膜纤维屏蔽材料放置于相同室温环境中3600h后，Cu薄膜表面出现了团状物质，薄膜的连续性和均匀性受到破坏，氧元素含量从0%增加到8.85%，屏蔽效能明显下降；而复合薄膜表面形貌基本不变，屏蔽效能略微下降，且整体性能完好，表现出良好的抗氧化效果。

[1] 多树旺,李美栓,张亚明. 银在原子氧环境中的氧化行为[J]. 稀有金属材料与工程, 2006, 35(7):1057～1060.

[2] Sahm H, Charton C, Thielsch R. Oxidation Behavior of Thin Silver Films Deposited on Plastic Web Characterized by Spectroscopic Ellipsometry(SE) [J]. Thin Solid Films, 2004, 455(12): 81～823.

[3] 高冉冉. C/C复合材料的抗氧化研究[J].材料导报, 2013, 27(S1): 378～381.

[4] 任富建,刘红娟. C/C复合材料高温抗氧化的研究进展[J].中国陶瓷工业, 2007, 14(5):28～31.

[5] 郭全贵,宋进仁,刘郎. 炭材料高温氧化防护陶瓷涂层体系研究进展[J]. 宇航材料工艺, 1998, (2):26～28.

[6] 楼白杨,周艳. CrTiAlN涂层的高温抗氧化性能[J].材料科学与工程学报, 2016, 34(2):204～207+273.

[7] 闫凯,姚正军. TZM合金热浸铝涂层的显微结构和循环氧化行为[J].材料科学与工程学报, 2010, 28(2):199～202.

[8] 黄凤萍,李贺军,李克智,卢锦话. 用气相反应法制备C/C复合材料的梯度SiC涂层[J].材料科学与工程学报, 2007, 25(2): 171+176～178.

[9] 杨和梅,姚正军,等. 氩氧比例对Al2O3薄膜结构及性能的影响[J].有色金属, 2009, 61(3):33～36.

[10] Liangjing Shi, Ranran Wang, et al. A Long-term Oxidation Barrier for Copper Nanowires Graphene says yes[J]. Physical chemistry chemical physics, 2015, 17(6):4231～4236.

[11] 孟灵灵. 涤纶基布表面磁控溅射纳米铜膜及性能研究[D].,江南大学博士学位论文,魏取福,无锡,江南大学, 2013.6.

[12] 张晓宁,毛倩瑾,王群.三明治型电磁屏蔽材料的制备与性能[J].材料研究学报, 2002, 16(5):536～540.

[13] 张晓宁,王群,葛凯勇,等.合成纤维复合夹层屏蔽结构改性及其电磁特性研究[J].复合材料学报, 2003, 20(1):85～90.

PreparationandOxidationResistanceofCu/Al2O3ThinFilm

SHENGChengcheng,XUYang,WEIQufu,QIAOHui

(KeyLaboratoryofScienceandTechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China)

Cu/Al2O3thin film deposited on the surface of fiber substrate by the secondary sputtering deposition method. Surface morphology、element content and shielding effectiveness of Cu/Al2O3thin film that deposited with 3600 hours under the room temperature were tested by scanning electron microscope (SEM)、energy dispersion X ray spectrometer(EDX) and vector network analyzer. Cu/Al2O3thin film was compared with copper film on the same processing conditions. Results show that the structure of copper is unstable. However, the structure of Al2O3film which is on the surface of composite film is stable and compact. Cu/Al2O3thin film ensure higher shielding property, and its whole structure is still stable. It also has great oxidation resistance.

magnetron sputtering; Cu/Al2O3thin film; shielding effectiveness; oxidation resistance

TS176.5

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.016

2016-04-29；

：2016-05-30

江苏省自然科学基金资助项目(BK20150155)；江苏省产学研联合创新资金资助项目(BY2014023-23)

盛澄成(1991-)，硕士研究生，研究方向：功能纺织材料。E-mail：1252578704@qq.com。

徐 阳(1964-)，教授，博士，主要从事功能纺织材料研究。E-mail：zh3212@vip.sina.com。

1673-2812(2017)04-0596-05