橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热行为及热分解动力学

雷 声

赵英良1

杨乾栩1

夏建军1

丁美玉2

杨锡洪2

解万翠2

张天栋1

(1. 云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650231；2. 青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东 青岛 266042)

橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热行为及热分解动力学

雷 声1

赵英良1

杨乾栩1

夏建军1

丁美玉2

杨锡洪2

解万翠2

张天栋1

(1. 云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650231；2. 青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东 青岛 266042)

为研究一种天然等同结构的键合态香料前体橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热稳定性及热降解机理，采用热重分析/同步差示热分析(DTA/SDTG)法分析糖苷在5，10，15 ℃/min的升温速率下，30～500 ℃范围内其热行为，利用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法计算其热降解参数。结果显示：TG-DTG曲线表明其热降解温度主要受升温速率(B)的影响，橙花醇糖苷质量开始损失的温度T0=1.102 3B+199.4，质量损失最大速率时的温度Tp=2.102 3B+251.9，质量损失最终的温度Tf= 2.602 3B+315.23，均随升温速率的提高而按照一定的线性规律增加；DSC曲线表明其降解过程中熔融与分解同时发生；据Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法得到的热降解表观活化能Ea相关性较好，分别为180.90，168.76 kJ/mol。研究结果可为糖苷类香料前体的性质及其应用研究提供基础数据。

橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(NGLY)；热分解；TGA/SDTG；DSC

橙花醇(顺-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇)天然存在于橙花油和香柠檬油中，香气醇和，具有典雅的玫瑰香气。被广泛用做食用香料或调配玫瑰香精等，是重要的单萜烯醇香原料[1-3]。橙花醇糖苷是其糖苷键合态风味前体物质，不具香气，广泛存在茶叶、鲜花等植物中，在植物成熟期间通过β-糖苷酶水解释放橙花醇，是一种重要的香气前体[4]。研究表明，高温加热、辐射等也可破坏糖苷键而释放橙花醇[5-6]。探索糖苷的热稳定性、揭示其降解机理，可为橙花醇糖苷开发利用提供科学依据，并可进一步改进橙花醇生产工艺。

热重分析/同步差示热分析(DTA/SDTG)以及差示扫描量热分析法(DSC)利用热化学原理对物质的物理性能或成分进行分析，是现代热分析技术发展的产物[7]。目前广泛用于研究在加热的情况下固体物质所发生的物理和化学性质的变化，以此确定其热行为以及热降解机理[8]。解万翠等[9]利用DTA/SDTG、DSC以及在线Py-GC-MS研究了叶醇糖苷的热降解行为，得出了叶醇糖苷主要重量损失的温度范围和叶醇释放量最大温度。王燕等[10]通过热重分析，研究了紫罗兰醇葡萄糖苷衍生物的热降解机理。糖苷类香料前体的开发及热化学研究尚需深入，借助热化学分析手段研究糖苷的热行为及热性质，能够为糖苷类香料前体的应用提供更多基础，是新型香原料开发过程中的有力手段。

本试验采用DTA/SDTG及DSC等热分析技术详细研究了天然等同结构的橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(nerol-β-D-glucopyranoside，NGLY)在非等温条件下的热稳定性及其热降解过程。获得热降解动力学方程，计算热降解参数及热降解机理函数。为研究糖苷类香料前体的热性质及其热降解机理提供参考，并为进一步开发糖苷类香料前体的应用提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

溴-α-D-四乙酰葡萄糖：纯度98%，天津药明康德新药开发有限公司；

橙花醇：纯度99%，食品级，江西环球天然香料公司；

其他试剂：分析纯，购自广州科密欧试剂公司。

1.2 仪器与设备

液相色谱仪：Agilent 1200型，美国安捷伦公司；

高效液相制备柱：ODS-AQ C18(250 mm×20 mm)、ODS-AQ C18(250 mm×4.6 mm)，日本YMC公司；

热重分析/同时差热分析仪：TGA /SDTA 851e型，瑞士Mettler toledo 公司。

1.3 NGLY的合成

取250 mL三口烧瓶，倒入100 mL丙酮溶液，磁力搅拌下滴加15 mmol的橙花醇，然后加入5 g 4 a分子筛；再将10 mmol溴代糖分批加入烧瓶中，继续搅拌10 min；加入新制备碳酸银催化剂10 mmol，磁力搅拌10 min后；58 ℃水浴回流加热 ，反应4 h。迅速冷却至室温，过滤掉沉淀，真空旋转蒸发去除丙酮溶剂 得棕黄色糖浆约4.51 g，冰箱冷藏。

取以上所得粗品4.50 g，加入到125 mL水—三乙胺—甲醇混合溶液(水∶三乙胺∶甲醇质量比例为1∶1∶8)中，室温下磁力搅拌反应12 h，旋转蒸发去除溶剂得棕黄色糖浆状粗品约3.96 g；用制备HPLC法分离纯化得NGLY样品[11]。

1.4 热分析条件

精确称取约5 mg的NGLY样品至氧化铝盘中，对照为空白的氧化铝盘。以高纯度的氮气为载气，流速30 mL/min，样品分别以5.0，10.0，15.0 ℃/min的加热速率从30 ℃加热到500 ℃，记录其在不同的加热速率下的TG-DTG以及DSC曲线。

1.5 固体物热降解理论

一般一种固体化合物的热降解过程是：A固体→B固体 + C气体，A固体为反应起始物， B固体和C气体为反应起始物热降解过程形成的反应产物[12]。A固体热降解度(转化率)可以表述为：

(1)

式中：

X——反应物转化率；

W0——样品起始质量，g；

Wt——样品t时刻的质量，g；

Wf——样品最后质量，g。

转化率随着时间的增加不断地变动，对其求导可得：

(2)

式中：

k——降解速率常数；

F(X)——依据降解机理所得的函数。

假定k遵守Arrhenius方程，降解速率常数可以表述为：

(3)

式中：

A——指前因子，s-1；

Ea——反应活化能，J/mol；

R——气质常数，8.314 J/(mol·K)；

T——开尔文温度，K。

把式(3)带入式(2)可得：

(4)

如果样品在热重分析时，其温度T(T=T0+Bt)按照一定的速率B稳定线性升高，则反应物降解度的变化是一个与温度相关的方程，把dt=dT/B带入式(4)可得：

(5)

方程式(4)、(5)为热降解动力计算的基本公式。

1.5.1 Friedman法 Friedman法[13]是一种基于公式(4)的微分方法，可得式(6)：

(6)

1.5.2 Flynn-Wall-Ozawa法 根据文献[14]对式(5)积分可得：

(7)

(8)

把式(8)带入式(7)，并对两边同时取对数可得：

(9)

根据Doyle近似可得，方程p(x)可以由式(10)代替：

lgp(x)=-2.315-0.456 7x。

(10)

把式(10)带入式(9)，可得：

(11)

2 结果与讨论

2.1 热重分析

由图1可知，各TG曲线都只有1个台阶且DTG曲线也只有1个吸收峰，表明NGLY的热降解过程是一步完成的[15]。峰值温度代表了糖苷键降解速度最大时的温度，3个升温速率下的峰值分别为262.23，273.29，283.25 ℃。而NGLY分子结构中最不稳定的化学键应该是糖苷键，故推测该降解过程为脱去葡萄糖残基，与王韶旭[16]研究结果一致。

图1 橙花醇糖苷的热降解TG-DTG曲线

2.2 升温速率对热降解温度的影响

对TG曲线做切线可得到加热速率与热降解温度的关系，NGLY重量开始损失时的温度为T0，最终质量损失的温度为Tf；同时从DTG曲线中可以得到其质量损失最大速率时的温度Tp。

由图2可知，T0满足T0=1.102 3B+199.4，其相关系数为0.996 64，Tp满足Tp=2.102 3B+251.9，其相关系数为0.999 07，Tf满足Tf= 2.602 3B+315.23，其相关系数为0.981 96；由此可以看出热降解温度随着热速率的增大而提高。

图2 加热速率与热降解温度的关系

由图3可知，在230～310 ℃内有1个最高吸热峰，与TG-DTG曲线得到的主要降解区间基本一致。且图中只有1个吸热峰，表明NGLY在热降解过程中无相变，熔融与降解同时反应。杨继等[17]研究表明，在230 ℃左右烟草材料中的香料可能发生热裂解，与NGLY降解温度区间相近。

图3 不同升温速率下橙花醇糖苷热降解DSC曲线

2.3 NGLY的热降解的表观活化能Ea

图4 Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法NGLY 的温度函数lnB对1/T的关系曲线

Figure 4 The relationship of lnBwith 1/Tby methods of Friedman and Flynn-Wall-Ozawa

由图4可见，随转化率的增加，温度升高，根据Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法[18]分别计算可求得NGLY降解过程的表观活化能Ea(见图5)。

图5 Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法计算得到的橙花醇糖苷表观活化能Ea

Figure 5Eaof thermal degradation of NGLY by methods of Friedman and Flynn-Wall-Ozawa

由图5可知，不同的计算方法得到的活化能数值很接近，Friedman法得到的平均活化能为180.90 kJ/mol，Flynn-Wall-Ozawa法得到的平均活化能为168.76 kJ/mol。据此2种方法得到的动力学参数非常相近。

3 结论

通过热重分析/同步差示热分析(DTA/SDTG)以及差示扫描量热分析法(DSC)研究了橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热降解过程和热分解动力学，研究发现：① TG-DTG 曲线表明橙花醇糖苷降解是一步完成的，在5，10，15 ℃/min的不同加热速率下，最大降解温度受加热速率的影响；② 由DSC曲线得出NGLY主要降解区间为230～310 ℃。与TG-DTG结果一致，表明其降解为熔融与分解同时发生；③ 分别由Friedman法与Flynn-Wall-Ozawa法得到的平均活化能Ea为180.90，168.76 kJ/mol，且相关性良好。作为一种香料前体，橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热解释香速率也对其应用范围起着决定性作用。在本试验的热分析数据基础之上，进一步研究其热分解产物及释香机理，将为探讨糖苷类香料前体应用于新型卷烟加香及高温食品中具有重要参考意义[17]。

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Thermal behavior and decomposition kinetics of nerol-β-D-glycoside

LEISheng1

ZHAOYing-liang1

YANGQian-xu1

XIAJian-jun1

DINGMei-yu2

YANGXi-hong2

XIEWan-cui2

ZHANGTian-dong1

(1.TechnologyCenterofChinaTobaccoYunnanIndustrialCo.,Ltd,Kunming,Yunnan650231,China; 2.CollegeofMairineScienceandBiologicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,Shandong266042,China)

Thermal decomposition was studied by DTA/SDTG to indicate the thermal degradation mechanism of a natural identifical flavor precursor of nerol-β-D-glucopyranoside. The heating rate was adapted of 5, 10, and 15 ℃/min in the temperature range from 30 to 500 ℃. The parameters were obtained by Friedman method and Ozawa-Flynn-Wall method. The TG-DTG curves showed that with the increase of heating rate, the thermal degradation temperature was mainly determined by the heating rateB. Initial temperature of mass reduction wasT0=1.102 3B+199.4, and that at the maximum rate wasTp=2.102 3B+251.9. However, the final temperature of mass reduction wasTf= 2.602 3B+315.23. The DSC curve showed that the process of melting and decomposition proceeded at the same time. The activation energiesEaof thermal degradation process obtained by Friedman method and Ozawa-Flynn-Wall method were 180.90 kJ/mol and 168.76 kJ/mol respectively. This study aimed to provide more important basic theory data on the mechanism of thermal degradation and offer suggestions for future works.

nerol-β-D-glucopyranoside(NGLY); thermal degrada-tion; TGA/SDTG; DSC

国家自然科学基金资助项目(编号：21275035)；红云红河烟草(集团)有限责任公司科技计划项目(编号：HYHH2013HX03)

雷声，男，云南中烟工业有限责任公司，博士。

张天栋(1974—)，男，云南中烟工业有限责任公司高级工程师，硕士。E-mail：15887129085@139.com

2017—03—18

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.07.004