玉米油中主要营养因子在精炼与储存过程中的变化

陈历水，房子舒，安 骏，周学晋，王 冶，曹玉平

(1.中粮营养健康研究院 食品研发中心, 北京102209; 2. 营养健康与食品安全北京市重点实验室, 北京102209; 3. 老年营养食品研究北京市工程实验室, 北京102209; 4.中粮福临门食品营销有限公司，北京100020; 5. 中粮天科生物工程(天津)有限公司, 天津300457)

油脂营养

玉米油中主要营养因子在精炼与储存过程中的变化

陈历水1，2，3，5，房子舒1，2，3，安 骏4，周学晋5，王 冶1，2，3，曹玉平5

(1.中粮营养健康研究院 食品研发中心, 北京102209; 2. 营养健康与食品安全北京市重点实验室, 北京102209; 3. 老年营养食品研究北京市工程实验室, 北京102209; 4.中粮福临门食品营销有限公司，北京100020; 5. 中粮天科生物工程(天津)有限公司, 天津300457)

分析了国内主要市售品牌玉米油中主要营养因子的含量，探讨了精炼工艺和储藏时间对玉米油中主要营养因子的影响。结果显示：不同品牌市售玉米油中脂肪酸含量差别较小，而生育酚和植物甾醇含量差别较大，其中生育酚含量范围为56.2～98.3 mg/100 g，植物甾醇含量范围为105.8～216.4 mg/100 g；精炼工艺脱臭对玉米油中亚油酸、α-亚麻酸、生育酚和植物甾醇含量有显著降低的效果(P<0.05)，脱皂能显著降低植物甾醇含量(P<0.05)，其他工艺均无显著影响(P>0.05)；精炼后常温储藏6个月后的玉米油中除油酸含量显著降低外，其他脂肪酸含量无显著变化(P>0.05)，生育酚和植物甾醇含量均显著减少(P<0.05)；复配添加维生素E和迷迭香提取物对玉米油的氧化稳定性具有显著的提升作用(P<0.05)。

玉米油；脂肪酸；生育酚；植物甾醇；稳定性

玉米油是联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)食品标准安全性认可的16种食用油脂之一。近几年来，我国的玉米油生产得到了快速发展，产量、质量显著提高[1]。玉米油含有丰富的营养物质，如不饱和脂肪酸中亚油酸约占55%，油酸约占30%，维生素E、维生素A、植物甾醇、卵磷脂、辅酶、β-胡萝卜素等常被认为具有调节血脂、预防动脉粥样硬化等功能[2]。目前，玉米油在国内外受到高度重视和广泛应用，如人造奶油、起酥油、色拉油(凉拌油)、家庭烹调等[3]。

油脂精炼是一个物理与化学变化并存的过程，在此期间，油脂损失了一些天然的微量物质如植物甾醇、生育酚和角鲨烯，也引入或产生了多种其他微量物质，如反式脂肪酸，而这些微量物质的变化对油脂的品质具有决定性影响[4]。玉米油在精炼加工及储藏过程中的品质变化关注较少，至今未见有系统地关于其营养因子变化的报道。本文系统分析了精炼过程不同加工工艺对玉米油中主要营养成分的影响和储藏过程中玉米油中主要营养因子的变化，探索了维生素E和常用的抗氧化剂迷迭香提取物对玉米油稳定性的促进作用，旨在通过研究玉米油精炼工艺与储藏过程对产品品质的影响规律，为玉米油的生产、储藏提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

玉米油：10种不同品牌共50个市售玉米油样品(每个品牌随机采集5个样品)均随机购买于北京的大型超市，生产日期均在2个月内；精炼工艺过程中所测玉米油样品均来自工厂生产线，每个工艺样品数不低于5个，样品采集完成后储藏于阴凉避光处，3 d之内完成测试；储藏期实验所测样品均来自玉米油工厂，每个时间节点样品为5个，生产日期为当天为0月，以此类推1、3月与6月的测定时间。

α-、β-、γ-、δ-生育酚标准品，5α-胆甾烷，豆甾醇标准品，均购于Sigma公司；正己烷、异丙醇均为色谱纯，甲醇、二氯甲烷等均为分析纯；维生素E(含量≥90%)，购于中粮天科生物工程(天津)有限公司；迷迭香提取物(含量≥30%)，购于广州合诚三先生物科技有限公司。

1.1.2 仪器与设备

Waters 2695高效液相色谱仪(含紫外检测器)，美国Waters科技有限公司；Kromasil 100-5 Sil色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，瑞典Akzo Nobel公司；7890/5975型气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司；Rancimat油脂氧化稳定性测试仪，瑞士万通公司；EL204电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 脂肪酸含量的测定

脂肪酸含量的测定参考文献[5-6]。样品甲酯化后进样1 μL，升温程序80℃保持3 min，15℃/min升温至215℃保持20 min，检测器、进样口温度220℃。

1.2.2 生育酚含量测定

生育酚含量测定参考文献[7]。

1.2.3 植物甾醇含量的测定

植物甾醇含量的测定参考文献[8]，采用气相色谱-质谱联用仪进行测定。气相色谱FID温度310℃。以5α-胆甾烷为内标，豆甾醇为标准品建立标准曲线(Y=0.953 9X+0.013 4，X为峰面积与内标之比，Y为标准品与内标物含量之比，相关系数R2=0.999 5)，各植物甾醇含量以豆甾醇含量计。

1.2.4 抗氧化稳定性测定

抗氧化稳定性测定参考文献[9]。称取一定量的抗氧化剂添加到玉米油中充分搅拌溶解，然后称取3 g(精确到0.001 g)油样至油脂氧化稳定性测试仪的反应池试管中进行测定。空气流量20 L/h，设定温度120℃。

1.2.5 数据统计

所有数据均为3次以上实验的平均值，采用SPSS13.0软件对数据进行ANOVA分析，并进行显著性比较(P<0.05)。

2 结果与讨论

2.1 市售玉米油中主要营养因子含量分布

通过对市售的10种玉米油产品进行随机抽样，测定其中主要营养物质含量，包括脂肪酸含量、生育酚和植物甾醇含量，结果见表1～表3。

表1 不同品牌玉米油脂肪酸含量分布%

由表1可知，不同品牌玉米油之间脂肪酸含量无显著差异，玉米油中脂肪酸主要为亚油酸，含量为50.94%～55.83%，亚油酸是一种必需脂肪酸，具有降低血液胆固醇、预防动脉粥样硬化的作用[10]。玉米油中油酸含量为28.46%～30.10%，油酸能选择性地降低人体血液中总胆固醇和有害胆固醇，可有效预防心血管疾病的发生，被营养界称为“安全脂肪酸”[11]。玉米油中棕榈酸含量为11.46%～12.52%，豆蔻酸与花生二烯酸均未检出。

表2 不同品牌玉米油中生育酚含量分布mg/100 g

维生素E(又名生育酚)，是所有具有α-生育酚活性的生育酚和生育三烯酚及其衍生物的总称，包括α-、β-、γ-、δ-生育酚，具有抗动脉粥样硬化、抗癌和防止衰老等生理功能。维生素E是一种重要的抗氧化剂，不但对油脂有抗氧化作用，而且还是一种重要的生理抗氧化剂，能阻止生物膜及细胞中的多不饱和脂肪酸的氧化，防止过氧化物的产生。

由表2可知，不同品牌玉米油中总生育酚含量差别较大，为56.2～98.3 mg/100 g，这与杨波涛等[12]报道一致。γ-生育酚含量最高，为37.4～73.8 mg/100 g，其次是α-生育酚，为15.7～20.3 mg/100 g，β-生育酚含量最低，为0.7～1.0 mg/100 g。

表3 不同品牌玉米油中植物甾醇含量分布mg/100 g

植物甾醇是一种天然活性物质，广泛存在于水生和陆生植物中，在各类油料种子中含量较高，谷类、蔬菜类和水果类含量相对较少。人体不能合成植物甾醇，只能从食物中摄取；但从膳食中植物甾醇吸收率很低，平均为5%左右，而胆甾醇吸收率则超过40%。研究表明，植物甾醇不仅可以降低胆固醇，还有调节生长、促进健康的功效。植物甾醇按其侧链的不同可分为4-无甲基甾醇、4-单甲基甾醇和4，4-双甲基甾醇3类，研究较多的为4-无甲基甾醇，其中包括β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇等，是在已知发现的40多种植物甾醇中含量最多的一类。

由表3可知，不同品牌玉米油中总植物甾醇含量在105.8～216.4 mg/100 g之间，与冯妹元等[13]报道的总量超过1 000 mg/100 g差距较大。这可能与测定方法及样品差异有关，因为不同品牌玉米油中主要营养因子含量与玉米原料来源、加工条件等因素有很大关系。

2.2 精炼工艺对玉米油中主要营养因子的影响

从玉米胚芽中直接榨取的毛油存在酸值高、杂质多、色深、烟点低等不足，不宜作为食用油。因此，必须对毛油进行精炼处理。一般来说，不同生产厂家精炼工序会略有不同，本实验所用样品的精炼工艺包括脱皂、干燥、脱色、脱蜡和脱臭。在此过程中，一部分营养因子进入了油脂加工的副产物中。为了解加工工艺对油脂中营养因子的影响，本实验测定了每个工序对玉米油中主要营养因子的影响。

2.2.1 精炼工艺对玉米油中脂肪酸含量的影响(见表4)

表4 精炼工艺对玉米油中脂肪酸含量的影响 %

由表4可知，加工过程中除了脱臭油的亚油酸和α-亚麻酸含量有显著(P<0.05)减少外，其他工艺对玉米油中脂肪酸含量没有显著影响(P>0.05)。由于精炼过程中使用了85℃以上的高温工艺，高温容易使具有多不饱和键的亚油酸和α-亚麻酸氧化。

2.2.2 精炼工艺对玉米油中生育酚含量的影响(见图1)

注：图中不同字母表示差异显著(P<0.05)。下同。

生育酚具有抗氧化以及加速细胞分裂，防止细胞衰老，保持机体青春活力的功效。另外，生育酚还有抑制过氧化脂质沉淀在血管上形成血栓的作用，从而可预防动脉粥样硬化。由图1可知，加工过程中除了脱臭玉米油中生育酚含量有显著(P<0.05)减少以外，其他工艺对玉米油中的生育酚含量没有显著影响。

2.2.3 精炼工艺对玉米油中植物甾醇含量的影响(见图2)

图2 精炼工艺对玉米油中植物甾醇含量的影响

由图2可知，玉米油在精炼过程中植物甾醇有一定的损失，其中含量降低较多的是脱皂和脱臭过程，这两步工艺都有显著降低(P<0.05)。也就是说，如果要得到植物甾醇含量较高的玉米油就需要在脱皂和脱臭这两个步骤进行工艺调整。

2.3 储藏时间对玉米油中主要营养因子的影响

储藏时间对玉米油中主要营养因子的影响见表5～表7。

表5 不同储藏时间玉米油中脂肪酸含量

由表5可知，储藏6个月后的玉米油中除了油酸有显著(P<0.05)减少外，其他脂肪酸含量没有发生显著变化(P>0.05)。这和李红艳等[14]的报道一致。

表6 不同储藏时间玉米油中生育酚含量 mg/100 g

生育酚是玉米油中主要的天然抗氧化剂，在储藏过程中，总生育酚与各个单体的含量均随着储藏时间的延长而逐渐下降。由表6可知，储藏3个月样品的总生育酚与各个单体的含量均显著低于储藏0个月样品的(P<0.05)；其中储藏6个月样品中的β-生育酚和δ-生育酚含量均低于检测限，此结果与刘慧敏[15]的报道一致。

表7 不同储藏时间玉米油中植物甾醇含量 mg/100 g

植物甾醇是玉米油中另一种具有天然活性的物质。由表7可知，总植物甾醇含量、β-谷甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇和豆甾醇随着储藏时间的延长均有所降低，但是直到储藏3个月之后才显著降低(P<0.05)。

2.4 天然抗氧化剂对玉米油氧化稳定性的影响

为了探讨天然抗氧化剂延缓玉米油的氧化，结合实验室之前的结果，利用维生素E和迷迭香提取物对玉米油氧化稳定性进行了实验，结果见表8。

表8 添加不同抗氧化剂玉米油的AOM值 h

由表8可知，添加复配天然抗氧化剂(100 mg/kg迷迭香提取物和300 mg/kg维生素E)玉米油的AOM值显著高于没有添加抗氧化剂的玉米油(P<0.05)，与添加100 mg/kg TBHQ的效果无显著性差异(P>0.05)，即添加复配天然抗氧剂的玉米油氧化稳定性延长[16]。

3 结 论

本文对不同品牌玉米油中脂肪酸含量、生育酚含量、植物甾醇含量进行了检测。结果表明：脂肪酸含量差别不大，总生育酚含量为56.2～98.3 mg/100 g，总植物甾醇含量范围为105.8～216.4 mg/100 g；精炼工艺除了脱臭后玉米油的亚油酸和α-亚麻酸含量有显著(P<0.05)减少外，其他工艺对玉米油中脂肪酸含量没有显著影响(P>0.05)；脱臭工艺对生育酚含量具有显著降低的效果(P<0.05)，脱皂和脱臭工艺对植物甾醇含量具有显著降低的作用(P<0.05)；储藏6个月后的玉米油中脂肪酸含量除油酸含量有显著降低外，其他脂肪酸含量无显著变化(P>0.05)，生育酚和植物甾醇含量均显著减少(P<0.05)；添加复配天然抗氧剂能显著延长玉米油的氧化稳定性(P<0.05)。

[1] 李爱江, 关随霞, 陈杰. 玉米油的营养功能及其制备工艺的研究[J]. 农业机械, 2011, 29(20): 55-57.

[2] 张海臣, 吕春艳, 姜义东. 关于玉米油营养价值及制备的探讨[J]. 粮油加工, 2009(4): 41- 44.

[3] KEVIN C M, ANDREA L L, KATHLEEN M K, et al. Maize oil improves the plasma lipoprotein lipid profile compared with extra-virgin olive oil consumption in men and women with elevated cholesterol: results from a randomized controlled feeding trial [J]. J Clin Lipidol, 2015, 9(1): 49-57.

[4] 柴杰, 薛雅琳, 金青哲, 等. 精炼工艺对葵花籽油品质的影响[J]. 中国油脂, 2016, 41(2): 12-15.

[5] 朱晋萱, 朱跃进, 张士康, 等. 茶叶籽油的脂肪伴随物成分分析初报[J]. 中国茶叶加工, 2011(4): 47-50.

[6] ALFONSO R, PAOLO C, EMILIA I, et al. Lipochromes, vitamins, aromas and other components of virgin olive oil are affected by processing technology[J]. Food Chem, 2001, 73(4): 445-451.

[7] 唐亮, 胡蒋宁, 刘蓉, 等. 几种植物油抗氧化物质的测定[J]. 中国食品学报, 2012, 12(8): 211-214.

[8] 汤富彬, 沈丹玉, 刘毅华, 等. 油茶籽油和橄榄油中主要化学成分分析[J]. 中国粮油学报, 2013, 28(7): 108-113.

[9] 刘慧敏, 黄建花, 王珊珊, 等. 不同食用植物油微量成分及其自由基清除能力的比较[J]. 粮油加工, 2014(7): 32-35, 40.

[10] 黄玉华. 膳食脂肪酸平衡性的调查与营养平衡调和油的研究[D]. 南昌: 南昌大学, 2007.

[11] 郭雯. 混合脂肪酸中油酸、亚油酸的分离与检测[D]. 西安: 西北大学, 2009.

[12] 杨波涛, 陈凤香, 莫文莲, 等. 我国食用植物油维生素E含量研究[J]. 粮油加工, 2009(9): 52-55.

[13] 冯妹元, 韩军花, 刘成梅, 等. 常见精炼油中植物甾醇测定方法的建立及含量分析[J]. 中国食品卫生杂志， 2006, 18(3):197-201.

[14] 李红艳, 邓泽元, 李静, 等. 不同脂肪酸组成的植物油氧化稳定性的研究[J]. 食品工业科技, 2010, 31(1): 173-175, 182.

[15] 刘慧敏. 不同植物油微量成分与抗氧化能力的相关性研究[D]. 江苏 无锡: 江南大学, 2015.

[16] 肖庆敏, 王昀晖, 李永华. 油脂的氧化稳定性测试[J]. 中国油脂, 2000, 25(1): 47-49.

Effectofrefiningprocessandstoragetimeonmainnutritionalfactorsinmaizeoil

CHEN Lishui1，2，3，5, FANG Zishu1，2，3, AN Jun4, ZHOU Xuejin5, WANG Ye1，2，3, CAO Yuping5

(1.Food R & D Center, COFCO Nutrition and Health Research Institute, Beijing 102209, China; 2.Beijing Key Laboratory of Nutrition and Health & Food Safety, Beijing 102209, China;3.Beijing Engineering Laboratory of Nutritional Food for the Elderly, Beijing 102209, China; 4.COFCO Fortune Food Sales & Distribution Co., Ltd., Beijing 100020, China; 5.COFCO Tech Bioengineering (Tianjin) Co., Ltd., Tianjin 300457, China)

The contents of main nutritional factors in maize oil from different brands made in China and the impact of refining process and storage time on the main nutritional factors in maize oil were analyzed. The results indicated that there was no huge difference in fatty acid content among the maize oil samples from different brands on market, while tocopherol content ranged from 56.2 mg/100 g to 98.3 mg/100 g, and phytosterol content ranged from 105.8 mg/100 g to 216.4 mg/100 g. The deodorization process significantly decreased the contents of linoleic acid,α- linolenic acid, tocopherol and phytosterol (P<0.05) and de-soap process markedly reduced the content of phytosterol (P<0.05), while other processes had no significant influence (P>0.05). Except for the remarkable reduction of oleic acid content, other fatty acid content of refined maize oil had no remarkable change after storage for six months at room temperature (P>0.05), while the contents of tocopherol and phytosterol reduced significantly(P<0.05). The composite addition of vitamin E and rosemary extract could significantly promote the oxidative stability of maize oil (P<0.05).

maize oil; fatty acid; tocopherol; phytosterol; stability

2016-11-21；

：2017-06-09

陈历水(1974)，男，高级工程师，博士，研究方向为食品科学(E-mail)chlishui@sina.com。

TS251.5；TS225.1

：A

1003-7969(2017)08-0058-05