酞菁催化剂提高锂储备电池低温性能

罗 凯，李 亮

(西安机电信息技术研究所，陕西 西安 710065)

酞菁催化剂提高锂储备电池低温性能

罗 凯，李 亮

(西安机电信息技术研究所，陕西西安710065)

针对锂储备电池低温放电电性能低于常温的问题，提出在电解液中添加酞菁催化剂方法。该方法加入具有催化活性的四硝基酞菁镍，通过吸附、催化还原、催化还原、扩散四步催化过程提高了化学反应速率，从而提高了锂储备电池低温下的放电性能。试验结果表明，四硝基酞菁镍对电池反应具有明显的催化活性，使低温下电池的激活时间均值由700 ms以上降低为200 ms以下，并使电池容量提高超过10%。

锂储备电池；电解液；酞菁；低温；催化剂

0 引言

锂亚硫酰氯电池是目前实际应用中比能量最高的电池之一，该电池重量轻、放电曲线平稳，是引信化学电源的的一个重要分支[1]。随着各种新型引信技术的发展，相应地对引信电源的要求也越来越高。突出表现在大容量和快激活等方面[2]。锂储备电池虽低温下性能显著超过铅酸储备电池，但在低温下其性能仍与常温有明显差距，在应用中受到了一定的限制。

通过改变电池内部结构提高电池低温下的电性能多有报道[3]，但对催化电池反应提高电性能则未见报道。为此提出在电解液中添加四硝基酞菁镍催化剂以提高锂储备电池低温性能。

1 锂亚硫酰氯电池

1.1 锂储备电池

锂储备电池与锂亚硫酰氯电池拥有相同的锂/亚硫酰氯体系，但结构不同。区别在于锂储备电池中电解液独立密封在储液瓶中，当电池受到过载时激活机构打破储液瓶发生电池反应，从而大幅提高储存年限[4]。

1.2 锂亚硫酰氯电池工作原理

锂亚硫酰氯电池以金属锂为负极，亚硫酰氯为正极活性物质并以多孔碳为正极集流体的电化学体系电池[5]，开路电压3.65 V。电化学反应式为：

负极反应 4Li = 4Li++4e-；

正极反应 2SOCl2+ 4e-= S + SO2+ 4Cl-；

电池总反应为：2SOCl2+ 4Li = 4LiCl +

S↓+ SO2↑。

1.3 低温对锂亚硫酰氯电池的影响

锂储备电池是典型的化学电源，通过内部化学反应将化学能转化为电能。分子活化能低是低温下影响化学反应的主要因素。温度越低反应分子活化能越低、相对反应能垒越高，单位时间内参与化学反应的分子越少，从而使化学反应速率更低、电池的激活时间更长、容量更低。

1.4 锂亚硫酰氯电池催化剂

据报道，有机酯类作为添加剂加到电解液中可以改善电池的电性能[6]。但这种改变只是通过改善电解液的粘度增大流动性来提高激活时间，仅仅是一种物理调节作用。传统的金属钯类催化剂虽可催化化学反应[7]，但由于催化剂的不溶性，使得催化过程只发生于固液界面上，降低了催化效率；其不溶性颗粒会堵塞碳电极微孔，影响电极浸液速度，从而加长电池的激活时间；此外由于电解液SOCl2具有很强的氧化性，有机酯类添加剂只可以在电解液中短期存在，长期存在会被氧化而失去其原有作用，不满足储备电池长时间储存的要求。

1.5 酞菁催化剂

酞菁是由四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体系，体系具有18π共轭电子符合休克尔规则并具有芳香性。环内有一空穴直径约为2.7×10-10m，可容纳众多过渡金属原子生成金属酞菁配合物，这些金属原子拥有较高的配位数在形成四配位酞菁时还有多余的d轨道可在轴向上继续接受电子配位。这种结构与维生素B12中的金属卟啉结构相似，Shirai等[8]实现了四及八羧基酞菁钴代替氧化酶催化氧化RSH，而无取代基的酞菁钴已是工业上广泛使用的高效轻质油品脱硫醇用催化剂。

2 酞菁催化剂改善锂储备电池低温性能

酞菁种类繁多、结构各异，其空间结构主要由中心金属决定。周期表中第4、第5、第6周期过渡金属元素均可形成酞菁。第5、第6周期过渡金属由于原子半径过大，不能很好地镶嵌在酞菁环中会生成夹心状酞菁，且提纯难度大、成本高应用前景受限。第4周期过渡金属原子半径较小，可以很好地镶嵌在酞菁环中生成单核平面酞菁。这种酞菁结构简单、成本低、提纯简单、纯度高，是催化剂的理想选择。第4周期含有钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌金属元素，其中铜、锌d10轨道已满，配位数受限；钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴虽空的d轨道较多，但其可变价态太多，反应中会生成过多的副产物，影响最终产物的纯度，镍则是较好的选择。在取代基选择上-NO2基团较为合适，这种基团具有很强的化学稳定性，一般化学反应无法破坏，可在电解液中长时间存在。由于未在共轭体系内-NO2可自由转动，这种化学键的转动，使得酞菁分子和分子间具有位阻作用，可有效降低在电解液长时间储存中的结晶和团聚现象。通过筛选，选择合成及提纯难度低的四硝基酞菁镍作为锂储备电池催化剂。这种催化剂具有合成难度低，稳定性高的特点，满足锂储备电池的使用要求。

四硝基酞菁镍在体系中虽参与整个化学反应，但反应结果不变，只是降低了反应能垒，使反应更容易发生和进行。反应结束后，催化剂恢复原状，不改变其原有结构和特征。根据配位场理论提出四步催化机理，如图1所示。

(-) 4Li→4Li++ 4e-

(+)

图1 酞菁镍的催化原理R表示取代基-NO2Fig.1 The nickel phthalocyanine’s catalysis principles R represents the substituent-NO2

第1步是吸附，这种吸附是化学过程。SOCl2分子会和酞菁镍中的中心Ni原子发生配位，使酞菁镍中Ni2+从平面四配位变为八面体六配位，并由于不对称的占据导致姜泰勒效应[9]得到拉长的八面体，使体系的能量降低从而达到稳定状态。

第2、第3步是催化过程，当电池开始化学反应放电时阳极锂失去电子成为Li+，占据八面体轴向的SOCl2在得到一个电子后释放一个Cl-成为·SOCl，继续得到一个电子后再释放一个Cl-成为：

(1)

第4步是扩散，由于S原子失去了8电子稳定结构导致其失去稳定性，脱离酞菁镍的八面体场变为SO2和S，并使酞菁镍恢复至平面四配位，一个催化循环结束。

根据工业催化剂用量5%～15%，并考虑催化剂在电解液中的溶解度，采用1 mg/ml的添加量，添加过量会出现过饱和沉淀。

3 试验与分析

3.1 机理分析

机理分析采用线性循环伏安法，该方法通过控制电极电势以不同速率在电极上交替发生不同的氧化和还原反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线可判断电极反应的可逆程度、中间体、相界吸附的可能性等。该试验采用玻碳电极，在相对湿度小于1%的干燥空气下进行。分别对有、无四硝基酞菁镍的电解液进行线性循环伏安扫描，并保持酞菁镍的添加1 mg/mL不变。保持扫描速率0.1 V/s，曲线如图2所示。

图2 对比线性循环伏安曲线Fig.2 The comparison of linear circular voltage-current curve

整个循环过程没有氧化峰的存在，但有2个还原峰，说明电池反应为2步还原反应。催化剂存在下的曲线b的还原峰相对于不含催化剂的曲线a的还原峰均出现了偏移，说明催化剂在2步还原反应中均参与催化。空白电池(最大还原峰)φpc=2.379 V，ipc=0.000 896 A，加入催化剂后，还原峰偏移196 mV，φpc=2.575 V；峰电流ipc=0.001 75 A，增大为原来的1.95倍，显示出明显的催化活性。

在催化剂存在下，对电解液进行多重线性循环伏安扫描。扫描速率依次为0.02 V/s，0.04 V/s，0.06 V/s，0.08 V/s和0.10 V/s，如图3所示。

图3 酞菁镍存在下多速率线性循环伏安Fig.3 Multi-rate linear cyclic voltammetry with the presence of nickel phthalocyanine

图4 线性拟合Fig.4 Linear fitting

随着扫描速率的增加还原峰逐渐增大，符合循环伏安的普遍规律，其还原峰电压及峰电流(以最大还原峰为标准)如表1所示。

表1 不同扫描速率下峰电压电流

以峰电流的对数值为纵坐标，扫描速率的对数值为横坐标作图，如图4所示。线性拟合得线性方程logipc=-2.139+0.646 8 logφpc，线性相关系数0.978 5；斜率为0.646 81，介于0.5～1之间，说明电极表面同时存在吸附和扩散过程[10]。试验结果表明催化剂在电极反应中有明显的还原峰偏移现象，并且在电极表面同时存在吸附与扩散过程。

3.2 催化剂对电池低温性能影响试验

储备电池采用1单元电堆、电解液2 mL；将电解液及含有添加剂电解液封瓶并装配电池，-40℃下保温超过4 h后锤击激活并以100 mA/cm2放电，试验结果如图5。

图5 对比放电曲线Fig.5 The comparison of the discharge curves

在相同条件下含有催化剂的电池b相比较不含催化剂的电池a在各个时间段内拥有更高的放电电压，并延长了电池的放电时间。通过式(1)计算其电池容量：

(2)

通过计算，不含催化剂的电池容量为21.2 mAh，含有催化剂的电池容量提升至23.9 mAh，电池容量提高12.7%。

以相同的方式装配电池4发，不含催化剂和含催化剂的电池4发低温下锤击激活，结果如图6、图7所示。

图6 不含酞菁添加剂电池激活时间Fig.6 The battery’s activation time without phthalocyanine additives

图7 含酞菁添加剂电池激活时间Fig.7 he battery’s activation time with phthalocyanine additives

图6及图7中，锂储备电池电压到达3 V的时间明显改善，激活时间统计如下表2。

表2 激活时间统计

试验表明，四硝基酞菁镍能有效提高电池内部的化学反应速率，提高了电池低温下电性能。

4 结论

本文提出在电解液中添加四硝基酞菁镍催化剂以提高锂储备电池低温下的电性能。该方法加入具有催化活性的四硝基酞菁镍，通过吸附、催化还原、催化还原、扩散四步催化过程提高了化学反应速率，从而提高了锂储备电池低温下的放电性能。试验结果表明四硝基酞菁镍对电池反应具有明显的催化活性，使低温下电池的激活时间均值由700 ms以上降低为200 ms以下，并使电池容量提高提高超过10%。下一步需对催化剂对多单元并、串联电池的影响进行研究。

[1]管从胜, 杜爱玲, 杨玉国. 高能化学电源[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005:314-316.

[2]Paul F, Schissel bauer. Multi-Option Fuze for Artillery(MOFA)Post-launch Battery[C]// 48thAnnual NDIA Fuze Conference. Charlotte: NDIA, 2004.

[3]Eugene Marquis. Development of the MFF Battery[C]//48thAnnual NDIA Fuze Conference. Charlotte: NDIA,2004.

[4]马素杰.无线电引信用锂储备电池[J].探测与控制学报,2008,(05):57-59.

[5]李向阳,李鲁,李强,等.锂电池用硫酰氯电解液制备工艺改进[J].探测与控制学报,2012,(04):55.

[6]郭炳焜, 李新海, 杨松青. 化学电源-电池原理及制造技术[M]. 长沙: 中南工业大学出版社,2000:309-313.

[7]Demoulin O, Navez M, Ruiz P. Investgation of the behaviour of a Pd/γ-Al2O3catalyst during methane combustion reaction using in situ DRIFT spectroscopy[J].Applied Castalysis A, 2005, 295:59-70

[8]Shiri H,Tsuiki H,Masuda E,et al. Functional metallomacrocycles and their polymers.25.Kinetics and mechanism of the biomimetic oxidation of thiol by oxygen catalyzed by homogeneous polycarboxyphthalocyaninato meals[J].J Phys Chem , 1991,96(1):417-423.

[9]章慧.配位化学原理与应用[M].北京：化学工业出版社，2008：110-111.

[10]曹昭.一元线性回归中心相关系数与回归直线斜率探讨[J]. 统计与决策，2009(9):147-148.

PhthalocyanineCatalystEnhancestheLow-temperaturePerformanceoftheLithiumReserveBattery

LUO Kai , LI Liang

(Xi’an Institute of Electromechanical Information Technology, Xi’an 710065, China)

Aiming at the problem that electrical property of lithium reserve cells under low-temperature discharge is lower than the normal temperature, a method of adding phthalocyanine catalyst into electrolyte solution was proposed. Through the four-step catalytic process, including adsorption, catalytic reduction, catalytic reduction, and diffusion, the method improved the chemical reaction rate by adding tetranitrophthalocyanine nickel which had the catalytic activity, so as to improve discharge performance of lithium reserve cells under low temperature. The test results indicated that tetranitrophthalocyanine nickel had obvious catalytic activity on cell reaction. Activation time of cells under low temperature was reduced to below 200 ms from above 700 ms, thus improving by more than 10% of cell capacity.

lithium reserve battery; electrolyte; phthalocyanine; low temperature; catalyst

2017-03-07

:罗凯(1984—)，男，陕西西安人，硕士，工程师，研究方向：引信化学电源。E-mail：empty630@163.com。

TJ430

：A

：1008-1194(2017)04-0103-05