乙烯与过氧乙酸及其衍生物环氧化反应机理的理论研究

李彩琴，樊月琴，李唯一

（1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009；2.西华大学理学院，四川成都610039）

乙烯与过氧乙酸及其衍生物环氧化反应机理的理论研究

李彩琴1，樊月琴1，李唯一2

（1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009；2.西华大学理学院，四川成都610039）

在M06-2X/6-31G(d,p)水平下研究了乙烯与XH2CCOOOH(X=H,F,CH3)环氧化反应的反应机理。经计算得到反应H2C=CH2+XH2CCOOOH→H2COCH2+XH2CCOOH的吉布斯自由能的改变值△G298依次为-229.6、-220.5、-216.1 kJ/mol，热力学数据表明，反应是可能的。整个反应所需的能垒值表明其在动力学上也是可行的。反应所需的能量随底物的变化次序为94.8 kJ/mol(CH3COOOH)＜103.4 kJ/mol(CH2FCOOOH)＜112.6 kJ/mol (CH3CH2COOOH)，表明取代基X为供电基时，反应所需的能垒最高。

过氧乙酸；乙烯；环氧化；能垒

环氧化物的用处很广泛，例如环氧乙烷和环氧丙烷可以合成氮基醇、聚酯、表面活性剂的原料等[1]。同时，又因其无毒、挥发性小的特点，几乎运用于所有的聚氯乙烯制品[2]。因此，越来越多的人专注于这方面的研究。此处主要研究环氧乙烷。

环氧乙烷，亦称氧化乙烯（缩写EO），俗称噁烷。EO是脂肪族类最简单的环醚，分子式为C2H4O，相对分子质量44.05。常温下为无色气体，低温时为无色易流动液体，有醚味。熔点为-111.3℃，沸点为10.7℃，闪点低于-17.7℃，折射率1.3579，相对密度0.8671（EO的制备工艺和实验方法有很多种，比如过氧酸或过氧化氢环氧化法、卤代醇环氧化法、分子氧环氧化法等[3]。在这些反应中，最常用的方法是普里莱扎耶夫反应。即烯烃与过氧酸反应生成EO。过氧乙酸[4]氧化能力强，所以经常用来作为氧化剂、杀菌消毒剂等。在该环氧化反应过程中，过氧酸将其过氧部分的氧转移到烯烃上，生成EO[5]，这是烯烃官能团的重要转化途径。近年来，国内外在环氧化反应方面的研究发展迅速，但是从计算角度来讨论具体的反应机理的研究很少。本文主要从量子力学的角度，对乙烯与过氧乙酸及其衍生物的反应机理做了详细的分析讨论。

1 计算方法

本文在反应H2C=CH2+XH2CCOOOH→H2COCH2+XH2CCOOH(X=H,CH3,F)的单态势能面上找到能量最低点。同时采用M06-2X[6]方法，6-31G(d,p)基组[7]，优化了各物种的几何构型。此外，对体系中的稳定结构进行了频率分析，同时考虑了零点校正能，每一个过渡态对应唯一的虚频，并检验了其相对应的振动模式。在相同的基组下，所有的过渡态均进行了IRC[8-9]验证，进而确认了反应路径。全部计算工作都是在Gaussian 09下完成的。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

通过计算得到了反应路径及反应物（CH2XCOOOH,CH2CH2）、中间体复合物（IM1，IM2）、过渡态（TS）和产物（CH2XCOOH，CH2OCH2）优化后的几何构型，见图1，图中标出了部分相关原子的编号和键长。

由图可知,乙烯与过氧乙酸及其衍生物环氧化反应的反应机理为：首先，过氧酸与乙烯靠近形成稳定的复合物IM1，具体表现在过氧酸上的羟基氢H(5)与乙烯的2个碳原子C(7)、C(9)之间形成弱的相互作用，氧化剂分别为过氧乙酸、过氧丙酸、氟代过氧乙酸时，C(7)-H(5)/C(9)-H(5)的键长为2.416 /2.442 Å,2.414/2.419 Å,2.431/2.376 Å。从反应物到IM1，O(3)-O(4)键，O(4)-H(5)键的键长增长，键能变弱；C(1)-O(3)键的键长缩短，键能变强。其次，O(4)进攻C(7)、C(9)双键的Л电子云，与C(7)、C (9)间形成强的相互作用，同时H(5)在O(4)、O(2)间振动，进而形成了稳定的过渡态TS，而且此过渡态有唯一的虚频，按照过氧乙酸、过氧丙酸、氟代过氧乙酸的顺序，虚频分别为706 i、706 i、689 i。从IM1到对应的过渡态，C(1)与O(2)间的键长分别由1.209、1.210、1.202 Å增长到1.247、1.248、1.236 Å,羰基键能减弱；C(1)与O(3)间的键长分别由1.342、1.342、1.340 Å缩短到1.282、1.282、1.284 Å，键能进一步加强；O(3)与O(4)间的键长由1.415、1.415、1.417 Å变为1.800、1.791、1.790 Å，键长变长，键能减弱；O(4)逐渐远离O(3)；O(2)与H(5)间键长拉长；H(5)逐渐靠近O(2)。下一步，O(4)与C(7)、C(9)间的键长缩短，形成稳定的中间体IM2。同时，C(1)与O(2)间的键长由反应物中的双键变为单键，键能减弱；C(1)与O(3)间的键长由反应物中的单键变为双键，键能增强；O(4)彻底远离O(3)；O(2)与H (5)间键长分别由TS中的1.488、1.482、1.551 Å变为0.990、0.990、0.996 Å，键长缩短，键能增强。综上所述，可知：C(1)与O(2)间的双键慢慢过渡为单键，而C(1)与O(3)间的单键慢慢过渡为双键，O(3)与O(4)间的单键发生断裂，O(2)与H(5)间形成新的单键，O(4)与C(7)、C(9)形成三元环，最后，乙酸、丙酸、氟代乙酸分别从相应的复合物IM2中释放出来。

2.2 乙烯与过氧乙酸、过氧丙酸、氟代过氧乙酸反应的比较

图1 在M06-2X/6-31G(d,p)水平下，乙烯与过氧酸反应中各个物种的几何优化结构及整个反应的反应路径（键长单位为Å）

通过计算得到乙烯与过氧乙酸、过氧丙酸、氟代过氧乙酸反应的吉布斯自由能的改变值△G298分别为为-229.6、-216.1、-220.5 kJ/mol，热力学数据表明该环氧化反应是可能的。同时，计算了3个反应中各个物种的零点校正能(E0)、电子能和校正过的总能量(Ec)、吉布斯自由能的校正能(G0)以及电子能和热自由能之和(Gc)。3个反应的能量图见图2。

由图2可知，在单态势能面上，能量最高的点为TS.氧化剂分别为过氧乙酸、过氧丙酸、氟代过氧乙酸时反应所需的能垒为94.8、112.6、103.4 kJ/mol，表明这些反应从动力学角度来讲是可行的。此外，产物的能量比反应物的能量分别低229.8、215.0、217.3 kJ/mol，说明反应为放热反应。

图2 在M06-2X/6-31G(d,p)水平下，乙烯与过氧酸反应路径的势能曲线图/kJ·mol-1

通过比较过渡态的能量可知氧化剂为过氧丙酸时，所需的能垒最高，反应进行得最慢。可见，取代基X为供电基时，反应所需的能量最高。可能的原因是供电基使得过氧酸-OH氧上的正电性减弱，进攻乙烯分子中的Л键时更困难，因此反应所需的能量最高，不利于环氧化反应的进行。

3 结论

我们通过对XH2CCOOOH(X=H,CH3,F)和乙烯的环氧化反应研究，得出结论如下：这些反应从热力学角度是可能的，动力学角度也是可行的；反应均是放热反应；取代基X为供电基时反应的能垒最大。

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Theoretical Study on the Epoxidation Reaction Mechanism of Ethylene with Peroxyacetic Acid and Its Derivatives

LI Cai-qin1*,FAN Yue-qin1,LI Wei-yi2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009 2.School of Science,Xihua University,Chengdu Sichuan,610039)

The reaction mechanism of Ethylene and XH2CCOOH(X=H,CH3,F)epoxidation reaction has been investigated at the M06-2X/6-31G(d,p)level.The change of Gibbs free energy for the reaction H2C=CH2+XH2CCOOOH→H2COCH2+XH2CCOOH (X=H,F,CH3)were-229.6,-220.5,-216.1 kJ·mol-1by computation.Thermodynamic data indicated that the reaction is possible. The energy barrier for the whole reaction showed that the reaction is feasible in kinetics.The energy for the reaction of substrates increase along 94.8 kJ·mol-1(CH3COOOH)＜103.4 kJ·mol-1(CH2FCOOOH)＜112.6 kJ·mol-1(CH3CH2COOOH).The reaction is difficult to carry out when X is a electron-donating group.

peroxyacetic acid;ethylene;epoxidation;energy barrier

Q946.885+.7

A

〔责任编辑 杨德兵〕

1674-0874(2017)04-0032-03

2017-04-18

李彩琴(1986-)，女，山西吕梁人，硕士，助教，研究方向：催化，分子模拟。