采用通用原料仿制石湾广钧蓝釉初探

刘浩光，曾湘涛，廖文杰，胡晓洪，詹长春，柯美云

（1. 佛山科学技术学院材料科学与能源工程学院，广东 佛山 528000；2. 佛山市科捷制釉有限公司，广东 佛山 528000）

采用通用原料仿制石湾广钧蓝釉初探

刘浩光1，曾湘涛1，廖文杰1，胡晓洪1，詹长春2，柯美云2

（1. 佛山科学技术学院材料科学与能源工程学院，广东 佛山 528000；2. 佛山市科捷制釉有限公司，广东 佛山 528000）

以现今陶瓷生产用的通用原料，采用正交设计进行实验，得出广钧釉料呈色规律。在一定组成范围，其釉的呈色效果比较理想。通过直观分析，影响面釉呈色的因素大小依次为石英、Ca3(PO4)2、氧化钴和氧化锌。底釉的呈色元素对于面釉呈色影响较大。因此获得石湾钧蓝釉的最优配比，为石湾仿钧釉的下一步仿制提供了参考。

石湾广钧蓝釉；仿制；正交试验；通用原料

0 前 言

钧瓷是我国陶瓷中的珍奇瑰宝，我国古代五大名窑瓷器之一，起源于唐，盛于宋，因窑址在河南禹县钧台而得名[1]。广东佛山石湾窑，又称广窑，极盛于明清，善仿各地的名窑产品，而最负盛名的是仿钧窑的产品，被称为“广钧”，石湾仿钧釉以蓝色、翠毛蓝等为佳。釉色以蓝色为基调,掺杂月白、紫红等色，所以有“钧窑以紫胜，广窑以蓝胜”之说[2]。广钧与钧窑都讲究窑变，釉色效果也十分相似。但广钧仿中有创，两者又有本质的不同：钧窑是先素烧后浇一次釉用高温还原焰烧成；广钧有底釉与面釉之分，为一次氧化焰烧成，煅烧时底和面釉互相渗透，使釉面晶莹润泽，流纹变化丰富，产生更良好的效果[3]。

早期石湾人物陶塑所使用的陶泥和砂都是取自于当地的泥土和岗砂。但随着石湾陶业的发展，由于长期大量的取用，致使当地的陶泥和岗砂蕴藏量日渐衰竭，而且还严重地破坏了当地的田园环境。石湾的人物陶塑所使用的釉彩其配制的釉药大体上可分为两种，一种是植物灰釉；另一种是矿物釉。植物灰釉是用普通的稻草灰、谷壳灰、杧桔灰、桑枝灰、松木灰、杂木灰等其中的一种或数种作为基础材料，然后再根据需要分别加入河泥、石灰、玻璃等物料组成。矿物釉是用玉石、玛瑙、石英、石灰、蚧壳、五金等其中的一种或数种经粉碎研磨精细后再加入金属氧化物颜料(含有氧化铅)组成。这些釉药的组成物质除极个别的以外，大部分都取材于当地，部分来源于省内邻近地区[4]。

由于传统的广钧釉的原料或现在成分、性能已改变如河泥、陶泥和岗砂；或毒性较大如氧化铅；或现在难以得到如植物灰、玉石、玛瑙、蚧壳、五金等，为适应新的情况，本论文中采用目前普通的陶瓷原料对广钧釉进行仿制[5]。加入长石、石英、ZnO、含硼熔块等原料，以降低其成熟温度。并结合表1所提供的数据，以石英、石灰石、CuO、Fe2O3、Ca3(PO4)2为变量，拟定了配方进行实验。

1 实验过程

1.1 实验原料和设备

实验原料及其组成(%)，见表1。

实验设备：

KNM-2型快速研磨机；高温电阻炉；101-1A型电热鼓风干燥箱；T-200电子天平；

1.2 釉料制备

准确称取各种原料→按比例将原料、球石和水(料∶球石∶水=1∶1.5∶0.7)加到球磨罐里，快速球磨10 min→制作坯体→干燥→上釉(底釉)→干燥→再次上釉(面釉)→再次干燥→1250 ℃烧成。

表1 原料化学组成Tab.1 The chemical composition of raw materials

表2 面釉的基础配方Tab.2 The Glaze formula (wt.%)

2 实验结果与讨论

2.1 第一组釉料配方实验

用现代陶瓷生产用普通原料和模拟现代窑炉烧成技术，底釉的釉色为黑色，配方为黑泥、长石、石灰石、Fe2O3、MnO2、CuO、烧滑石、熔块等，底釉配方不变，面釉试验基础原料的配比见表2，通过L16(4)5的正交试验表设计实验。表3中A、B、C、D、E列为面釉配方改变的因素，分别代表为石英、Ca3(PO4)2、ZnO、CuO/ CoO比率及空列，表3中行代表各因素改变的水平即配方中的比例。

经上釉烧成后以釉面呈色情况(颜色、条纹形状)作为试验的综合考核指标，为便于分析，将这些指标与传世典型石湾广钧釉进行比较赋予一定的分值，每个指标分为三等，具体赋值情况见表4。按各指标对釉面质量的影响程度进行加和计算，确定综合考核指标的高低。按下式计算综合考核指标[6]：

综合考核指标=颜色×0.5+条纹形状×0.5

将上述十六个配方在高温箱式电阻炉烧成，对试验产品釉面质量进行分析统计得出综合考核指标数值，得到了各个烧成釉的分值见表5。

根据正交直观分析方法得到极差见表6。

根据表6得出各因素对综合指标的影响如图1所示，对各具体考核指标的影响趋势分析如图2所示。

由图1和图2可知，随石英用量的增加，釉面综合指标出现峰值，即在用量为22时对钧釉呈色有利。ZnO对釉面质量的影响程度较小，当含量大于4，分值降低。Ca3(PO4)2用量增加对呈色有利。

CuO/CoO比率用量对釉面质量变化呈Z字形，

当CuO和CoO的配比为1/0.7时对成色和条纹形状最有利。条纹呈天蓝色。

表3 面釉的配方设计Tab.3 The orthogonal design of the surface glaze

表4 考核指标等级Tab.4 The classif i cation of testing index

表5 产品釉面结果Tab.5 The quality of glaze surface

根据极差计算结果可见，在空白列E中，综合指标R值比综合指标A值小，所以空白列E对试验结果无显著影响，可以忽略不计。对呈色影响的顺序石英，CuO/CoO、Ca3(PO4)2最后为ZnO，并且CuO/ CoO和Ca3(PO4)2的影响程度很接近。最佳的配方组合是石英22、Ca3(PO4)28、ZnO5、CuO/CoO、1/0.7。

表6 极差计算结果Tab.6 Calculation results of ultra-deviation

图1 各因素对综合指标的影响Fig.1 Inf l uence of factors on comprehensive index

2.2 第二组改进釉料配方实验

根据以上分析结果最佳的配方组合是石英22、Ca3(PO4)28、ZnO5、CuO/CoO、1/0.7，而其影响因素较大的为石英、Ca3(PO4)2。在实验配方A2B4C3D2的基础上，改变面釉原料石英和Ca3(PO4)2以及改变底釉的Fe2O3/CuO含量进行了第二次实验。利用L9(3)4的正交试验表进行设计见表7。

采用与第一次实验相同的记分方法，产品的釉面分值如表8所示。

图2 各因素对具体指标的影响Fig.2 Inf l uence of factors on specif i c indexes

表7 第二次试验配方设计Tab.7 The orthogonal design of the second testing glaze

极差计算结果如表9所示。

从表9的极差计算结果可知，空白列K的极差是最大的，则说明因素之间存在有不可忽略的交互作用。

对于水平数大于等于3且考虑交互作用的试验，极差分析法不便于使用。因此，本次实验结果应加以方差分析讨论，以弥补直观分析法的不足[7]。通过各列偏差平方和Sj之间的比较，可以得出哪两列具有交互作用。偏差平方和Sj是第j列所引起的数据的偏差平方和。

依表9可得综合指标SH=9.556, SI=0.889, SJ=0.389, SK=17.556，故空列对于釉面呈色的影响最大，Ca3(PO4)2加入量的影响次之。对于3水平的正交试验要了解交互作用需要有两列空列，但是表7设计只留1列空列，说明空列的效应有混杂，即是具体那两因素交互作用，难以判断，需要在以后的实验中，选取较大的正交表进行进一步探讨。第一组实验为仅改变面釉的成分，实验得出，改变的因素之间交互作用不明显；第二组实验不仅改变面釉的成分还改变底釉的Fe2O3/CuO含量，则有交互作用，说明在本实验的成分范围，底釉的呈色成分的含量对于面釉呈色影响较大，为主要因素。

由极差及方差计算可知，本实验交互作用的因素为主要因素，最优配比方案为Ca3(PO4)2为6，石英为26，Fe2O3/CuO之比为4/0.25。

釉料呈色规律在面釉中石英用量为19%-23%、Ca3(PO4)2用量为4%-6%、氧化铁（氧化铜）用量在4%(0.25%)-4%(0.5%)、CoO用量为0.3%-0.6%时，其呈色效果是比较理想的。而影响面釉主要因素为底釉氧化铁(氧化铜)、面釉的石英、Ca3(PO4)2含量。

2.3 釉层结构观察

选取第二组实验呈色较好的2号样进行SEM电镜扫描，将所烧制的试片断面切割后，蒸馏水清洗、干燥、腐蚀，用SU-1500型扫描电镜对样品进行显微结构观察。

在图3釉层显微结构可以看出，釉层可见多处有溶蚀边，内部裂纹的5 μm-10 μm左右残余石英颗粒，在左中部的一片区域为多孔的结构，为腐蚀后玻璃相残留下许多小孔洞。而右边釉层为很平整且光滑的结构，说明成分不同。

图4为放大的釉结构，从图中看出小液滴尺寸小而较均匀分布，是两种釉的高温反应,在釉层玻璃相中形成液相分离。陈显求对这种分相结构进行了细致的研究后指出这种分相小液滴的散射是钧瓷乳光的主要原因[8]。杨兆禧[9]等证实广钧釉属液一液分相釉。本实验烧制出具有显出带乳光性的蓝绿色调石湾公仔样品，原因就在于形成液相分离结构。

图3 釉层中石英开裂的SEMFig.3 SEM image of quartz grain crack in glaze

表8 第二次试验釉面结果Tab.8 The surface quality of the second testing glaze

表9 极差计算结果Tab.9 Calculation results of the range

本次实验的最优配比方案为Ca3(PO4)2为6，石英为26，底釉的Fe2O3/CuO之比为铁4，铜0.25。该实验配方，与传世的广钧蓝釉比较相近得到满意的结果。

图4 釉层中小液滴的SEMFig.4 SEM image of liquid drop in glaze

3 结 论

(1)釉料呈色规律在面釉中石英用量为19%-23%、Ca3(PO4)2用量为4%-6%、氧化铁(氧化铜)用量在4%(0.25%)-4(0.5%)、CoO用量为0.3%-0.6%。

(2)底釉的呈色成分的含量对于面釉呈色为主要因素。

(3)面釉成分影响面釉主要因素大小依次为石英、Ca3(PO4)2、氧化钴和氧化锌。

(4)在正交试验得出的较佳配方方案中获得呈色良好的钧蓝瓷釉。

[1] 周晓峰.论中国钧瓷艺术的历史演进[J]. 艺术教育, 2006, (4): 29-30.

[2] 殷态. 馆藏石湾窑宗教人物陶塑探析[J]. 文物天地, 2016, (12): 42-45.

[3] 黄晓蕙. 钧釉与石湾窑仿钧釉及相关问题探讨[J]. 佛山科学技术学院学报(社会科学版), 2013, 31(3): 21-25.

[4] 曾怡容. 石湾钧釉简介[J]. 中国陶瓷, 1988, (5): 44-47.

[5] 胡晓洪. 利用陶瓷厂常用原料配制的广钧蓝釉及其制备方法[Z]. 201510323123.3.

[6] 王金锋. 油滴天目釉的形成机理及制备工艺研究[D]. 石家庄市: 河北理工学院, 2002.

[7] 庄楚强. 吴亚森.应用数理统计[M]. 广州: 华南理工大学出版社, 1991: 446-480.

[8] 陈显求, 黄瑞福, 陈士萍, 等. 宋元钧瓷的中间层、乳光和呈色问题[J]. 硅酸盐学报, 1983, 11(2): 129-141.

Elementary Study on Imitating Shiwan Guangjun Blue Glaze with General Raw Materials

LIU Haoguang1, ZENG Xiangtao1, LIAO Wenjie1, HU Xiaohong1, ZHAN Changchun2, KE Meiyun2
(1. The School of Materials Science and Energy Engineering, Foshan University, Foshan 528000, Guangdong, China; 2. Foshan Kejie Glaze Limited Corporation, Foshan 528000, Guangdong, China)

The coloring mechanism of Guangjun blue glaze prepared with the general raw materials in modern ceramic production was explored through the orthogonal experiments. The results show that the coloring of Guangjun blue glaze is desirable for a fairly wide range of components. The factor analysis indicates, arranged by their inf l uence on the surface glaze in decreasing order, the coloring factors are quartz, Ca3(PO4)2, CoO and ZnO. The coloring elements of the base glaze have greatly affected the color of the surface glaze. Thus, the best composition of Shiwan Jun blue glaze can be obtained to provide reference for better imitating Foshan Shiwan Guangjun glaze.

Shiwan Guangjun blue glaze; imitation; orthogonal experiment; general raw materials

date:2017-04-16. Revised date: 2017-04-19.

TQ174.4+3

A

1006-2874(2017)04-0010-07

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.04.003

2017-04-16。

2017-04-19。

佛山科学技术学院2016年大学生创新创业项目(XJ2016019)；佛山科学技术学院材料科学与能源工程学院创新基金项目。

胡晓洪，男，博士。

Correspondent author:HU Xiaohong, male, Ph.D.

E-mail:fshxhd@163.com