钼掺杂锰分子筛催化合成环氧大豆油的研究*

周洁，杨小俊，陈媛，陈启明，罗晓刚

催化材料

钼掺杂锰分子筛催化合成环氧大豆油的研究*

周洁，杨小俊，陈媛，陈启明，罗晓刚

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073）

以高锰酸钾、硫酸锰为锰源，钼酸钠为钼源，采用一步回流法制备钼掺杂锰分子筛催化剂（Mo-OMS-2）。利用X射线粉末衍射（XRD）、程序升温还原（H2-TPR）和吡啶探针红外光谱等方法对催化剂进行表征。在不使用溶剂的条件下以叔丁基过氧化氢为氧化剂研究了钼掺杂锰分子筛催化剂在大豆油环氧化反应中的性能，考察了氧化剂用量、反应时间、加料顺序等因素对大豆油环氧化反应的影响。结果表明：钼的掺杂改变了锰分子筛的氧化还原性质和表面Lewis酸性，使得催化剂的催化性能发生了明显改变；在不添加溶剂的条件下，以10%Mo-OMS-2为催化剂，将6.0 g叔丁基过氧化氢滴加到底料中在65℃反应2 h，所得产品的环氧值高达1.687%。

钼掺杂锰分子筛；非均相催化；环氧化；环氧大豆油

环氧大豆油具有无毒、相容性好、挥发性小等特点，是一种性能优良的无毒性环氧增塑剂，广泛应用于塑料、涂料以及新型高分子材料、橡胶等工业领域。环氧大豆油的生成本质上是大豆油中碳碳双键的选择性氧化生成含氧三元环，但是大豆油的长链烯烃中碳碳双键邻位位阻要大于短链烯烃使得反应变得困难。在工业生产中采用过氧羧酸氧化法合成环氧大豆油，但是该方法存在易爆炸、腐蚀设备和环境污染等缺点。高价态钼（Ⅵ）配合物在环氧化反应体系中表现出高的催化活性［1-2］，但是均相催化剂存在分离和回收利用困难的问题。均相催化剂固载化［3］可解决催化剂回收利用的问题，但是其制备过程过于复杂。相对于制备过程复杂的固载化催化剂，金属掺杂催化剂更易受到青睐。八面体锰分子筛以其独特的结构和性质在多种催化氧化反应体系中表现出良好的催化活性［4-5］，Au/OMS-2已被用于催化环己烯氧化反应，且得到39.9%的转化率和51.9%的环己烯酮选择性［6］。笔者拟用钼替代金掺杂于锰分子筛中，以钼掺杂锰分子筛（Mo-OMS-2）为催化剂，选用叔丁基过氧化氢为氧化剂，非均相合成环氧大豆油；建立了含锰氧化物催化剂在大豆油环氧化反应中的催化氧化反应体系，为大豆油催化氧化反应的应用提供依据，同时对反应体系的工艺条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 实验试剂

大豆油（一级，湖北中昌植物油有限公司），硫酸锰（分析纯），叔丁基过氧化氢［TBHP，化学纯，w（C4H10O2）≥65.0%］，钼酸钠（分析纯），硝酸［分析纯，w（HNO3）=65%～68%］，高锰酸钾（分析纯），氢氧化钠（分析纯），盐酸［分析纯，w（HCl）=36%～38%］，甲酚红和百里香酚蓝（指示剂），95%乙醇。

1.2 催化剂制备

以高锰酸钾和硫酸锰为锰源，钼酸钠为钼源，采用一步回流法制备钼掺杂锰分子筛催化剂（Mo-OMS-2）。将10.0gKMnO4和一定量钼酸钠（Mo与Mn物质的量比分别为0%、1%、3%、10%）溶于100.0 mL去离子水中得到混合溶液。将15.0 g MnSO4·H2O溶于50.0 mL去离子水中并加入17.0 mL硝酸，缓慢滴加到上述混合溶液中，在100℃高速搅拌回流12 h。反应完成后取出浆状产物，抽滤、洗涤、120℃干燥24 h制得催化剂，分别记为0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2。

1.3 催化剂表征

通过D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶相和结构组成，Cu靶Kα射线（λ= 0.154 060 nm），电压为40 kV，电流为40 mA。催化剂的氧化还原性能采用AutoChem 2920化学吸附仪进行程序升温还原（H2-TPR）在线检测。取样品50 mg置于U型石英管中，在Ar（30 mL/min）保护气下吹扫样品及管路30 min，待基线平稳后以H2/Ar混合气（体积比为1∶9）为还原气程序升温到最高设定温度500℃（升温速率为10℃/min），即可得到相应样品的H2-TPR曲线。用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪配厦门拓斯真空系统对催化剂表面的酸性进行测定。样品在120℃抽真空3 h降至室温，测本底红外光谱图；通吡啶至吸附饱和，然后吹扫管路除去吡啶，在不同温度（200、300、400℃）脱附20 min，并取得样品红外光谱图。

1.4 环氧化反应

向配有磁力搅拌、冷凝装置和恒压滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中加入10.0 g大豆油（约合41 mmol双键）、0.35 g催化剂，搅拌升温至45℃。一定量叔丁基过氧化氢通过恒压滴液漏斗缓慢加入烧瓶中，控制滴加速率在0.5～1.0 h滴加完毕，然后升温至65℃反应一段时间。反应结束后离心分层，分离出催化剂即可得到环氧产品。

1.5 环氧值测定

按照GB 1677—2008《增塑剂环氧值的测定》测定产品的环氧值。参照GB/T 1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》测定酸值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD分析

钼掺杂锰分子筛催化剂XRD谱图见图1。从图1看出，0%Mo-OMS-2在2θ为18.1、28.8、37.5、49.9°有强度较大的衍射峰，可归属于二氧化锰（200）（310）（211）（411）面特征衍射峰，与二氧化锰标准卡片JCPDS 44-0141相匹配。1%Mo-OMS-2和3% Mo-OMS-2的峰型与0%Mo-OMS-2峰型一致，没有其他杂晶峰，说明钼高度分散在分子筛表面或者掺杂于锰分子筛框架结构中［7］。同时，随着钼掺杂量增加样品衍射峰强度明显减弱、半峰宽变窄，表明未掺杂钼催化剂结晶度要高于掺钼催化剂结晶度。10%Mo-OMS-2没有衍射峰，可能是因为钼的掺杂量过多导致锰分子筛结构坍塌。

图1 钼掺杂锰分子筛催化剂XRD谱图

2.1.2 吡啶探针红外光谱分析

吡啶是常用的测定催化剂表面酸性的探针分子。吡啶分子与B酸作用生成吡啶离子C5H5NH+（BPY），与L酸作用生成配合物LPY。BPY和LPY若干吸收谱带相距很近，有一些吸收峰相互重叠，但BPY在1545cm-1处吸收峰和LPY在1450cm-1处吸收峰不相互干扰，所以分别用作B酸和L酸存在的表征［8］。图2为钼掺杂锰分子筛在不同温度下吡啶脱附20min所得红外光谱图。由图2可见，未掺杂钼的锰分子筛在1 545、1 450 cm-1都出现强吸收峰，而钼掺杂锰分子筛只出现1 450 cm-1强吸收峰，钼掺杂锰分子筛表面只含有Lewis酸性位。通过对比同一吡啶脱附温度下不同钼锰比例催化剂表面的酸定量数据（表1）发现，钼的掺杂改变了催化剂表面Lewis酸性位点的量，钼掺杂锰分子筛催化剂的Lewis酸性由强到弱的顺序为1%Mo-OMS-2、0%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2。钼锰比为1%的催化剂是4种催化剂中Lewis酸性最强的。

图2 钼掺杂锰分子筛吡啶探针红外光谱图

表1 催化剂表面酸定量数据μmol/g

2.1.3 H2-TPR分析

钼掺杂锰分子筛催化剂H2-TPR见图3。从图3看出，每个样品都有3个还原峰分别为α、β、γ。其中，低温还原峰α是样品表面氧物种的还原导致的，α峰对应的还原温度随着样品钼锰比的增加向低温区移动；β峰和γ峰分别对应MnO2→Mn3O4和Mn3O4→MnO还原［9-10］。β峰可以展开为两个重叠的还原峰，这两个还原峰对应锰分子筛的两种不同结构，β和β′峰分别是OMS-2中两种结构上氧原子还原产生的［11］。低温还原峰（α峰）归属于表面化学吸附氧，还原峰温度的高低体现了样品表面化学吸附氧的移动能力，还原峰温度越低氧物种流动性越好［12］。10%Mo-OMS-2低温还原峰对应的温度最低，具有最优的氧物种流动性。当钼锰比由0%增加到3%时，β、γ峰对应的还原温度向高温区移动，意味着晶格氧和氢气之间的反应变得困难，需要在高温条件下进行；钼锰比增加到10%时，β、β′峰对应的还原温度移动到低温区，且要低于钼锰比为1%的还原温度，此时γ峰对应的还原温度相对于钼锰比为3%没有变化但略高于钼锰比为1%。这可能是因为高掺杂量的钼导致分子筛结构坍塌形成无定形锰氧化物，无定型锰氧化物较晶相锰氧化物的还原温度低［13］。由此看出4种催化剂中10%Mo-OMS-2氧化性最强，3%Mo-OMS-2氧化性最弱。

图3 钼掺杂锰分子筛催化剂H2-TPR图

2.2 催化环氧化反应

2.2.1 大豆油环氧化反应结果

图4是大豆油和大豆油环氧化反应产物红外光谱图。3 015 cm-1吸收峰是不饱和碳上C—H伸缩振动峰，837 cm-1处是环氧键伸缩振动峰。大豆油红外光谱图中3 015 cm-1处有吸收峰、837 cm-1处无吸收峰，说明大豆油中无环氧键；大豆油环氧化反应产物红外光谱图中3 015 cm-1处不饱和碳上C—H伸缩振动峰消失，837 cm-1处出现环氧键振动峰，说明催化剂成功催化大豆油发生环氧化反应生成环氧大豆油。

图4 大豆油及大豆油环氧化反应产物红外光谱图

2.2.2 催化剂的影响

固定条件：大豆油用量为10.0 g，催化剂用量为0.35 g，TBHP用量为6.0 g，温度为65℃，反应时间为2 h，加料顺序为氧化剂滴加到大豆油与催化剂的混合物中（正向滴加），无溶剂。分别以0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2为催化剂，考察催化剂的钼锰比对大豆油环氧化反应的影响。实验结果：分别以0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2为催化剂，环氧值分别为1.329%、1.424%、0.956%、1.687%。由实验结果可知，10%Mo-OMS-2催化效果最好，1% Mo-OMS-2次之，3%Mo-OMS-2最差。环氧化反应的进行程度和方向与催化剂的表面酸性和氧化还原性能紧密相关［14-15］。10%Mo-OMS-2催化剂以其强的氧化还原性能和相对弱的Lewis酸性获得最高环氧值，可能是因为催化剂的氧化还原性能有助于碳碳双键环氧化反应的发生，而表面Lewis酸位的存在有利于碳碳双键烯丙位氧化反应的发生［15］。

2.2.3 TBHP用量的影响

TBHP是环氧化反应的氧源，其用量的多少直接影响产物环氧值的高低。固定条件：大豆油用量为10.0 g，10%Mo-OMS-2催化剂用量为0.35 g，反应温度为65℃，反应时间为2 h，加料顺序为正向滴加，无溶剂。改变TBHP用量分别为3.0 g（21.64mmol）、6.0g（43.28mmol）、10.0g（72.13 mmol），考察氧化剂用量对环氧化反应的影响。实验结果：TBHP用量分别为3.0、6.0、10.0 g时环氧值分别为0.576%、1.687%、1.386%。由实验结果看出，当TBHP用量为3.0 g时活性氧数量不足，使得大豆油没有全部转化；当TBHP用量增加到10.0 g时，TBHP的量是大豆油双键数量的1.75倍，用量充足，但是反应过程中引入大量的水，增大了体系的多相程度，同时水的存在会造成环氧产物发生开环副反应，使得产品的环氧值降低；TBHP用量为6.0 g时，其物质的量与大豆油双键数量相当，此时产品的环氧值最高。

2.2.4 反应时间的影响

固定条件：大豆油用量为10.0 g，10%Mo-OMS-2催化剂用量为0.35 g，TBHP用量为6.0 g，反应温度为65℃，加料顺序为正向滴加，无溶剂。考察反应时间对环氧化反应的影响，结果见图5。由图5看出，随着反应时间延长产品的环氧值先增大后减小，反应时间为2 h时环氧值最高。这是因为随着反应时间增加，环氧产物与原料中存在的水发生开环副反应导致环氧值降低。实验除了对反应6 h产物的环氧值进行考察外，还对反应12 h和24 h产物的环氧值进行了考察。结果表明反应12 h产物的环氧值回升至1.429，反应24 h产物的环氧值回升至1.527，说明随着反应时间的继续延长环氧值会增大。综合考虑，选择2 h为适宜的反应时间。

图5 反应时间对大豆油环氧化反应的影响

2.2.5 加料顺序的影响

加料顺序不同反应物物质的量比就不同。加料顺序在一定程度上改变了反应物之间的接触情况。固定条件：大豆油用量为10.0 g，10%Mo-OMS-2催化剂用量为0.35 g，TBHP用量为6.0 g，反应温度为65℃，反应时间为2 h，无溶剂。考察加料顺序［叔丁基过氧化氢滴加到大豆油与催化剂的混合物中（正向滴加），大豆油滴加到叔丁基过氧化氢与催化剂的混合物中（反向滴加）］对大豆油环氧化反应的影响。实验结果：加料顺序为正向滴加时环氧值为1.687%，反向滴加时环氧值为1.158%。正向滴加时的环氧值明显高于反向滴加时的环氧值，这说明将叔丁基过氧化氢滴加到大豆油和催化剂的混合物中对大豆油环氧化反应有利。反向滴加的效果差，可能是因为叔丁基过氧化氢与催化剂的混合体系中存在大量的水，环氧大豆油生成后即与水作用发生开环副反应，最终导致产品环氧值降低。

3 结论

成功合成了钼掺杂锰分子筛催化剂，钼的掺杂改变了锰分子筛的氧化还原性能和表面Lewis酸性，大豆油的环氧化反应与催化剂的这两条性质密切相关，催化剂的Lewis酸性有利于碳碳双键的烯丙位发生氧化，氧化还原性则能促进碳碳双键发生环氧化反应。在钼掺杂锰分子筛的系列催化剂中，10%Mo-OMS-2分子筛催化剂相对强的氧化还原性和相对弱的Lewis酸性使其具备最高的催化活性。对该系列催化剂环氧化反应条件进行了优化，选用10%Mo-OMS-2催化剂，在不使用溶剂的条件下，TBHP用量为6.0 g，反应时间为2 h，反应温度为65℃，将TBHP滴加到大豆油与催化剂的混合物中，产品获得最高的环氧值1.687%。

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Synthesis of epoxidized soybean oil catalyzed by Mo-doped manganese oxide octahedral molecular sieve

Zhou Jie，Yang Xiaojun，Chen Yuan，Chen Qiming，Luo Xiaogang
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve was synthesized with potassium permanganate，manganese sulfate and sodium molybdate by the single-step reflux method.It was characterized by XRD，H2-TPR，and IR spectroscopy with chemisorbed pyridine.Under solvent-free condition，the catalytic activity of molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve on the epoxidation of soybean oil，in which tert-butyl hydroperoxide（TBHP）was used as the oxidant was investigated.The effects of the concentration of oxidant，reaction time，and charging order，on the epoxidation of soybean oil were discussed in detail.Results indicated the successful incorporation of Mo dopant into crystal structure.The change of Mo contents affected the redox properties and the surface Lewis acid sites.The epoxy value reached 1.687%with 10%Mo-OMS-2 as the catalyst.Under solvent-free condition，the optimum preparation conditions of the epoxidation of soybean oil were as follows：soybean oil of 10.0 g，TBHP of 6.0 g，reaction temperature of 65℃，reaction time of 2 h，and positive dropping order（TBHP dropping into the mixture of soybean oil and catalyst）.

molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve；heterogeneous catalysis；epoxidation；epoxidized soybean oil

TQ136.12

A

1006-4990（2017）09-0068-05

2017-03-23

周洁（1991—），女，硕士研究生。

杨小俊，副教授。

中国湖北省自然科学基金项目（2013CFB322）；油料脂质化学与营养湖北省重点实验室开放基金项目（201505）；武汉工程大学青年基金项目（10112061）。

联系方式：10100201@wit.edu.cn