介质阻挡放电等离子体与柴油反应的实验探究

姬士昌，郭明，郭绪强



介质阻挡放电等离子体与柴油反应的实验探究

姬士昌，郭明，郭绪强

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

采用空气大气压介质阻挡放电（DBD）等离子体对柴油进行了处理。探究了不同的放电特性下经空气DBD等离子体处理后柴油的性质变化，其粘度升高，色泽变暗。随着放电频率以及放电间隙的增加，柴油的粘度呈现先增加后降低的趋势，色谱-质谱联用分析发现，处理后柴油样品中短链正构烷烃向长链正构烷烃转化并生成一定量的气体。实验结果表明，经等离子体处理后柴油中长链烃类发生断键，部分自由基结合生成小分子气态烃类，剩余的自由基进行重组生成更长链的烃分子。

介质阻挡放电；粘度；柴油

随着全球人口的不断增加，全球范围内的石化资源消耗量也逐年增加。就我国而言，在过去的二十年中，我国的石油消费量从1.9亿t迅猛增加到了5.5亿t，然而石油产量却基本维持不变，因此石油的对外依存度逐年上升，截至2015年，石油的对外依存度已经达到60.6%。1997年，我国的石油产量约为1.5亿t，而2015年的石油产量仅为2.2亿t左右。而且，在产出的原油中，近28%的原油属于重油，在世界范围内，重油的比例则达到了70%[3]。如此高的比例说明将重油作为可利用能源是大势所趋，所以，近年来，油品轻质化成为行业内的热点话题。但是，由于重油具有粘度大，分子量高，组分复杂等特点[4]，所以其在加工利用时，无论是在技术方面还是经济方面都面临着诸多严峻挑战。

传统的油品加工方式主要分为加氢和脱碳两种。加氢即在热和催化剂的作用下将重油中的大分子断裂为饱和烃自由基和芳香性自由基，并在此时向其提供活性氢，使活性氢转移到自由基上从而阻止大分子相互缩合进行反应，并将石油中的硫、氮等有害杂质转换为硫化氢、氨等除去。脱碳主要包括减粘裂化技术，焦化技术，溶剂脱沥青技术和催化裂化技术[5]。但是，无论是加氢还是脱碳，都存在着目前尚未解决的技术难题，影响着处理效果和经济效应。比如，加氢技术需要氢源和高温高压的反应条件，这两个要求都使投资成本大大增加，而脱碳则面临着结焦的问题。所以，开发一种新的方式来处理加工油品显得十分迫切且必要。

本文所采用的等离子体方式是近年来发展迅速的一项新兴产业。等离子体是物质的“第四态”，是失去部分电子的原子或原子团经电离后产生的离子化气态物质[6]。由于等离子体内部具有大量处于激发态的粒子[7]，所以它具有非常高的能量密度，为反应物中的大分子断裂及重组提供可能。因此，人们也开始将其试验在油品加工[8]及化工生产[9]中，利用其良好的断键作用获得理想的目标产物，国内的研究人士也已积累了一定的研究成果。吕一军等人[10]考虑到传统制氢途径的诸多弊端，采用等离子体技术转化醇醚燃料制氢，获得了较为理想的成果。其中，乙醇在最佳的实验条件下的转化率可达到66.2%，H2的收率可达到31.4%。陈思乐等人[11]总结介绍了近年来等离子体处理柴油机尾气的相关近况，提及可以利用等离子体良好的氧化性将柴油中的CO、HC等转化为CO2和H2O除去。其中，蔡忆昔等人[12]应用介质阻挡放电的方式对柴油尾气中的芳香烃进行了处理，虽然不同的芳香烃处理效果不尽相同，但芳香烃的最高转化率可到78.63%。李轩等人[13]在实验室中考察了利用等离子体处理煤焦油制乙炔的可行性，结果表明实验中获得的煤焦油转化率最高为86.3%，气态产品总收率为51.7%，其中乙炔占24.6%，且副产被称为“石化工业之母”的乙烯，最高可为7.9%。氢等离子体甚至可以改善反应中的结焦问题，证明等离子体是一种清洁高效，操作简单的生产技术。

基于以上，本文设计了实验室中的等离子处理柴油的一系列实验，研究了在空气气氛下柴油样品经DBD等离子体处理后的性质变化，分析了柴油样品中正构烷烃的组成变化并探究了反应发生的机理，得出的规律和结论可为未来的工业放大提供经验和参考。而之所以选择柴油，是因为它是原油的下游产品，两者具有一定的相似性，且其组分较为简单，流动性更好，更有利于实验的定性分析，能为未来进行重油的处理与分析提供更好的依据和突破点。研究结果表明，等离子体可以促进链状烃分子的裂解，并产生自由基重组，是一种十分有前景的油品加工处理方法。

1 实验部分

1.1 实验装置

空气常压DBD等离子体发生器由高压电源、反应器、蠕动泵等部分组成。高压电源由信号发生器、放大器和变压器组成。电源的工作频率在15~45 kHz范围内连续可调，脉冲频率在0~1 kHz范围内连续可调，最大功率输出点在10 kHz左右，放电电压可达30 kV。反应器电极为圆形不锈钢平板电极，上极接高压电源，下极接地。蠕动泵为时间、流速可调节的数显式蠕动泵。

如图1所示，220 V民用交流电经过低温等离子体实验电源处理，等离子体电源的高压输出端将高压输入到DBD 等离子体反应装置，通过反应装置放电并形成等离子体。反应器置于等离子体发生器的两电极之间，调节放电参量对反应器内的油样进行改性处理，对处理过后的油样进行检测。

图1 等离子体反应实验装置图

1.2 DBD处理柴油的实验探究

1.2.1 循环流动体系中柴油的DBD等离子体处理

反应器为定制石英反应器。所用柴油样品为燕山石化生产线分离的减粘裂化柴油。将油品放入三口烧瓶中，三口烧瓶的两端通过乳胶管与反应器相连，利用蠕动泵带动整个体系的油品在反应器与三口烧瓶中循环流动，可利用蠕动泵调节循环流速。其中三口烧瓶中的空气可随柴油在整个体系中循环流动，以气泡的形式进入反应器，满足DBD等离子体产生的介质要求。分别改变放电电压、放电时间、柴油循环转速、放电脉冲频率等实验条件，油样取50 mL，放电间隙为1 mm。电源频率在10 kHz附近波动，采用乌氏粘度计测量处理后油样在40 ℃时的运动粘度。

由图2(A-C)可知随着放电电压、放电时间以及蠕动泵循环转速的增加，柴油的运动粘度虽然中间有略微的起伏波动，但总体呈现出增加的趋势，而且升高的幅度是逐渐增大的；由图2(D)可知，随着电源放电脉冲频率的增加，柴油的运动粘度呈现出先增加后减小的趋势，整体表现为波峰的形状。

（A）       （B）

（C）       （D）

图2 循环体系中不同实验条件下柴油的粘度变化曲线

Fig.2 Viscosity curve of diesel fuel under different experimental conditions in the circulation system

1.2.2 空气静止体系中柴油的DBD等离子体处理

取25 mL的柴油放入培养皿当中，以空气作为介质进行DBD等离子体放电。实验过程中，先将油样倒入培养皿中，用电子天平称重，然后将培养皿置于两电极之间，确保培养皿处于水平位置，再调节上电极板到油面的距离，即放电间隙的大小，确保上电极的石英玻璃平面保持水平状态且与油面平行。实验后对反应油样进行称重，并与反应前进行对比，得到的实验结果如表1所示。用乌氏粘度计对柴油的运动粘度进行测量，所得结果如图3所示。

表1 实验过程前后油样质量变化

（A）       （B）

（C）       （D）

图3 敞开体系中不同实验条件下柴油的粘度变化曲线

Fig.3 Viscosity curve of diesel fuel under different experimental conditions in an open system

由图3（A-B）可得，空气静止体系中，柴油的运动粘度随着放电电压以及放电时间的增加而增大，这与循环系统中柴油的粘度变化趋势是一致的。而随着放电间隙以及脉冲频率的增加，柴油的运动粘度呈现先增加后减小的趋势。当放电间距越小时，在电极之间越易形成等离子体通道，等离子体放电反应也越明显。当电极间隙增大时，击穿电压增加，放电形式发生改变，等离子体放电变得较难发生而且极不均匀稳定，而当放电间隙过小时，放电时油样受热会生成部分蒸汽，产生一定的鼓泡现象，这会使器壁沾染过多的柴油甚至发生油面与反应器上极板粘连现象，使试验变得不准确，综合考虑以上因素本实验选择了4 mm的放电间隙。在循环体系以及空气体系中随着脉冲频率的增加柴油的运动粘度都出现先增加后减小的趋势，从而可以在其中找到一个最佳的频率工作点，使得油样的粘度变化最大。

当反应器通电时，油面与上玻璃片之间有明显的肉眼可见的紫色光晕产生，并有吱吱的放电声音，随着通电电压的增大，紫色光晕愈发强烈而且分散较均匀，当继续增大电压时放电变得不均匀，有肉眼可见的紫色电流细丝击穿反应器，反应器周围出现明显的臭氧生成的气味，继续加大放电电压会有肉眼可见的白烟生成，并在电极的上玻璃板上产生黄褐色的胶状沉积物质。由表1可知，反应前后柴油样品的质量出现了一定量的减小，这其中有一部分转移到了电极的上极板上，还有一部分通过气相色谱检测发现以气体的形式逸出。

1.2.3 GC-MS联用谱图分析

本实验运用三重四级杆串联质谱（Bruker SCIONTQ）对DBD等离子体处理后的柴油样品进行检测分析，所得结果如图4示。

由图4可以看出DBD等离子体处理前后柴油样品中正构烷烃组成的变化。计算中采用归一法对整个样品中各种物质所占的比例来进行确定，由表2可以看出，DBD等离子体处理之后的柴油里，正构烷烃有明显的链增长趋势，即短链烷烃有向长链烷烃转化的趋势，经过计算可知，处理之前的油样中，正构烷烃占32.93%，处理之后的正构烷烃所占比例变大，变为44.02%。

图4 未处理柴油样品与处理后的柴油样品的谱图对比

而对DBD反应时反应器内部上方的气体运用气相色谱仪（Agilent 7890A GC）进行色谱分析检测发现，反应器内部的气体为C1-C5等烃类物质，主要为烷烃，包含少量的烯烃以及极少量的氢气。由此我们可以得出，DBD等离子体放电使柴油中的长链烃类发生断键，其中的自由基反应并进行重组，小的自由基组合生成较轻的烃类气体逸出，剩余液体中的较大自由基进行重组生成了较长链的烃类物质，最后的结果使得柴油样品中的短链烃类含量减小，长链烃类含量增大。

表2 正构烃类在整个样品中所占的比例

2 结果分析

在油品粘度较低，主要成分为短链烃类物质时，经过DBD等离子体处理后，轻质油品的粘度变大了，主要是其中的短链烃类断裂，其中的自由基进行重组，产生了更长链的烃类物质，同时有部分的气态烃类生成，也加重了剩余的液相油品的粘度。其主要反应机理可归结为：

柴油的DBD等离子体反应过程可以分为三个阶段：①链的引发②链的增长③链的终止。链的引发源自电子与柴油中烃类分子的碰撞，这个过程产生了大量的处于激发态的粒子，如正负离子、自由基等高化学活性的粒子。这些粒子互相碰撞并在电场下加速获得能量，产生了链的引发，扩大了反应的规模。长链的烃类分子与电子或者处于激发态的高能粒子碰撞，产生C-C键以及C-H键的断裂，

同时空气DBD处理时等离子体中富含激发态氧原子，氧离子以及高能电子等粒子，具有极强的氧化性，故柴油组份易发生低温氧化反应。如下所示：

而由图2.2 D与图2.3 D可知，在空气敞开体系中经DBD等离子体处理后柴油的粘度变化大于在循环流动体系中柴油经 DBD等离子体处理后的粘度变化。R. K. Janev 等[14]探究了乙烷与丙烷在电子作用下的分解，其主要的反应如下。

这也与本实验所反映的实验现象是吻合的。杨恩翠等[15]研究了甲烷在等离子体作用下偶联生成碳二烃的过程，而生成的碳二烃则有很大可能继续反应生成更大分子量的烃类，这也解释了柴油经DBD等离子体处理后粘度变大，胶质含量增加的原因。

3 结论

空气DBD等离子体中包含了大量的高能粒子，这些高能粒子与柴油中烃类反应，使之发生断键、重组。产生的甲基、乙基、氢离子等较小的粒子互相组合生成了短链的气态烃类从液体柴油中逸出，而剩余的较长链自由基则在氧粒子的参与下发生缩聚反应，使液相柴油的胶质含量增加，粘度进一步升高。故总的来说，空气DBD等离子体与柴油反应主要发生了两类反应：一是高能粒子与柴油分子反应，使之发生裂解，自由基重组生成小分子气态烃类逸出，二是较长链自由基与烃分子发生聚合与氧化反应，减小了柴油的氢碳原子比，同时引入氧原子，使柴油中含氧的官能团增加，增加了油样粘度，降低了柴油的品质。影响柴油裂解的因素有很多，如放电间隙，放电功率等，下一步是在此实验基础上探究DBD等离子体对柴油的实验规律，确定实验条件和方法来提高柴油组分经DBD等离子体处理后的定向转化能力。

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Study on Treatment of Diesel by Dielectric Barrier Discharge Plasma

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（State Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum, Beijing102249，China）

Diesel was treated by dielectric barrier discharge (DBD) plasma with air, and the properties of treated diesel were researched under different conditions of DBD plasma. The results show the viscosity of diesel increases and color darkens. And, with the increase of pulse frequency and discharge gap, the viscosity of diesel climbs up at first and then decreases. GC-MS indicates that short-chain alkanes are transformed into long chain alkanes and some gas is produced meanwhile. All the above results demonstrate that bond cleavage of short-chain alkanes happens after diesel is treated, forming some gaseous hydrocarbons via partial free radical binding, while producing longer chains via others free radical regrouping.

DBD; Viscosity; Diesel

TE62

A

1671-0460（2017）08-1505-04

2017-01-09

姬士昌，男，河北省石家庄市人，硕士研究生，研究方向：等离子体重油减粘。E-mail：jisc@foxmail.com。

郭绪强（1963-），男，教授，研究方向：流体相平衡。E-mail：guoxq@cup.edu.cn。