统计方法在微量金分析中的应用

朱姝，吴斌，字雨姝

(核工业230研究所，长沙 410007)

统计方法在微量金分析中的应用

朱姝，吴斌，字雨姝

(核工业230研究所，长沙 410007)

化探金样品前处理过程中消解、富集、解吸等环节控制不严格，往往会导致最后数据处理产生过高的校正系数。为了降低校正系数，用统计学的方法对实验过程进行了详细分析，确定了主要影响因素。将水浴时间延长并保温3 h以上，泡塑大小改为0.2 g，清洗时间不大于15 s，解吸到上机时间间隔小于5 h。方法改进后，检测结果校正系数有了明显改善，从改进前有40%批次的校正系数大于1.2，降到了全部小于1.2，甚至不用校正。方法改进后降低了实验过程的误差，提高了分析测试结果的稳定性。

微量金；校正系数；统计方法

AbstractIn the process of pretreatment of geochemical gold， the control of the process of digestion，enrichment and desorption is not strict，which often leads to excessive correction coef ficient in the final data processing. In order to reduce the correction coef ficient，statistical methods was used to analyse and on firmed the main in fluencing factors in detail. The water bath time was set more than 3 h，foam mass was 0.2 g，cleaning time was not more than 15 s， the time intervals from desorption to detection was less than 5 h. After the method was improved, the correction coef ficient of detection results was improved signi ficantly. The correction coef ficient of the 40% batches before the improvement of the method was more than 1.2，which was reduced to less than 1.2，even without correction. The error of the experimental process was reduced and the stability of the test results was improved .

Keywordstrace Au; correction factor; statistical method

微量金的分析检测主要存在于地质行业，如地球化学普查或者区域地球化学调查中的水系沉积物、土壤、岩石样品等的分析，又称化探金，其金元素含量范围在 0.1×10-9～100×10-9之间，特点是样品数量多，并且要求出具的结果快速、准确。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测金具有灵敏度高、结果准确的特点，因此被广泛应用于地质样品中微量金的测定［1-2］。ICP-MS 法的关键操作在于样品前处理中金的消解和富集，由于批量样品现场测试的实验数据均含有误差(包括随机误差和过失误差)，累积起来就会使最终分析结果产生偏离，在进行数据处理时经常要对检测结果进行数据校正，又称数据调谐［3］。微量金分析步骤多，实验过程控制不严格往往会导致较大的校正系数。因此对微量金分析检测结果进行校正的方式大量存在于地质系统实验室，目前未有很好的解决办法。

统计方法有成熟的数学基础［4］，可以很好地对数据进行解释，在数据挖掘中有着大量的运用［5］。因此笔者利用统计方法，对数据处理时校正系统的影响因素进行分析，提出通过控制水浴时间、泡塑大小、泡塑的清洗时间及解吸到检测的时间间隔，以降低微量金分析数据处理中的校正系数［6］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

电感耦合等离子体质谱仪：7900型，美国珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；

马弗炉：SX-12-10型，北京市永光明医疗仪器有限公司；

电子天平：YP-B2001型，上海光正医疗仪器有限公司；

聚氨酯泡沫塑料：简称泡塑，厚1.5 cm，北京星月泡塑有限公司。

1.2 金样分析流程

称取10 g试样，置于瓷舟中，再放入马弗炉于700℃进行焙烧，取出冷却，转入水浴瓶中，加王水进行水浴加热熔样，熔好后的样品加泡塑后放在振荡机上振荡富集，富集完成后取出泡塑用硫脲解吸到塑料管里，用 ICP-MS 法进行检测［7］。由于存在样品前处理过程的手工分析批次误差及检测时分析仪器误差等，检测结果需要进行数据校正。根据标准样品的标准值校正每批样品的数据，若标准样品标准值、校正后标准样品测定值满足以下关系式│log标准值测定值│＜0.1，则可以将校正后的结果发给客户。化探金分析流程见图1［8］。

图1 微量金分析流程图

2 结果与讨论

2.1 改进前分析数据统计

提取改进前某样品共15批，每批144个样品加6个标准样品，对仪器检测结果进行处理，所得校正系数统计结果见表1。

表1 某样品校正系数统计结果

由表1可见，15批样品的校正系数不稳定，个别批次的校正系数偏离到了1.65，校正系数大于1.2的批次占40%。由于存在一批无法校正且需要返工的样品，严重影响了分析结果发出的时效性。

2.2 分析细节记录

为完整记录化探金分析前处理过程中的细节，设计了一个“微量Au溶矿过程记录单”，见表2。分两组用两个月时间记录了73批微量金分析过程的数据［9-10］，其中有效数据为67批。因数据太多，只把统计结果进行了提取分析。

2.3 检测过程对检测结果校正系统的影响

2.3.1 焙烧温度的影响

记录焙烧温度与检测结果校正系数，判断二者是否有相关性。传统方法是两段式焙烧，称样后从低温升至400℃，稳定1 h，再升温至700℃，稳定1 h，此为常量金分析的焙烧方法。低温直升和高温直升为一段式焙烧法，称样后从低温区（低于100℃）或者高温区（高于100℃小于700℃）的温度直接升至700℃。焙烧样品对检测结果校正系数的影响效果统计见表3。

表2 微量金溶矿过程记录单

表3 焙烧温度对检测结果校正系数的影响情况

由表3可知，采用常量金分析的两段焙烧法，比较低温升温和高温升温两种方式的效果，低温升温略有优势。比较低温直升和高温直升两种方式的效果，低温直升略占优势，由于批数较少，结果仅供参考。总体分析温度高低对校正系数的影响不明显，因此焙烧温度不是主要因素。

2.3.2 水浴溶矿时间的影响

记录水浴溶矿时间(传统方法是水浴95℃到沸腾保温1 h以上)与检测结果的校正系数关系，判定是否有相关关系，统计数据见表4。

表4 样品不同水浴时间对应的校正系数

由表4可见，水浴时间在3 h以上时，校正系数合格率有显著的提高，溶矿更完全，故水浴时间是主要因素。

2.3.3 富集时间的影响

记录微量金的富集时间，与检测结果中校正系数作比较，判定是否有相关关系(传统方法是熔矿后，在样品溶液中加入泡塑进行震荡吸附，60 min后取出)，统计趋势曲线见图2。

图2 振荡富集时间和校正系数比较曲线

由图2可见，微量金的富集时间基本在1 h以上，校正系数低的批次其富集时间有长有短，校正系数大小和富集时间没有趋势相关性，所以富集时间不是主要因素。按传统的富集时间完全可以满足富集要求，不需延长富集时间。

2.3.4 泡塑大小的影响

取两种不同的泡塑，以蓝色和白色标记，分别制成0.05 g(小)和0.2 g(大)的泡塑块，对标准样品做吸附试验(传统方法泡塑的质量为0.05 g)，试验结果见表5。

表5 泡塑吸附试验结果 ω(Au)/10-9

由表5可见，大泡塑在同样的实验条件下吸附能力更强，检测结果接近标准值。因此富集所用泡塑大小是主要因素。

2.3.5 清洗泡塑时间的影响

对清洗泡塑时间与检测结果校正系数进行分析，判定二者是否有相关关系，统计结果见表6。

由表6可见，校正系数小于1.2的批次及其所占比例在清洗时间低于15 s的组中表现出明显优势，因此清洗泡塑的时间是主要因素。

表6 清洗泡塑时间对校正系数的影响

2.3.6 样品解吸到上机检测时间的影响

对样品解吸到上机检测的时间间隔和检测校正系数进行分析，判断二者之间是否有相关性，统计数据见表7。

表7 样品解吸到上机检测时间对校正系数的影响

由表7见，样品解吸到上机检测的时间间隔越长，校准系数小于1.2的批次比例越低；反之解吸到上机的时间间隔越短，校准系数小于1.2的批次比例越高。因此解吸到上机检测的时间间隔是主要因素。

3 方法改进

经过对统计结果进行分析，确定了检测过程对检测结果校正系统的影响因素，对方法进行如下改进。

(1)水浴时间：延长水浴时间，并保温3 h以上；

(2)泡塑大小：把现用约0.05 g的泡塑更换为重新裁剪的0.2 g的泡塑；

(3)清洗时间：缩短清洗时间，每次清洗时间不超过15 s，并且要求分析人员手劲尽量轻柔；

(4)解吸到检测的时间间隔：缩短解吸到检测的时间间隔，前处理工作人员同检测人员做好衔接，使解吸到上机的时间间隔尽量小于5 h。

采用改进后的方法对标准样品进行3次试验，结果统计见表8。由表8可见，方法改进后检测结果校正系数均小于1.2，有的甚至不用校正。

表8 方法改进后标准样品试验结果

4 结语

运用统计方法能有效分析检测过程对检测结果校正系统的影响因素，方法改进后检测结果校正系数降低效果明显。将此方法在实验室中广泛应用，能有效节省经济成本，提高工作效率，降低结果出错率，保证出具结果的时效性和准确性。

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［3］ 吴南群.关于消除化学分析系统误差的校正系数法［J］.化工地质，1984(1): 63-77.

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［5］ 赵广社，张希仁.数据挖掘中的统计方法概述［J］.计算机测量与控制，2003,11(12): 914-917.

［6］ 朱敏，罗志高.统计方法在贵金属检测实验室比对中的应用［J］.现代测量与实验室管理，2016，26(7): 33-36.

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［8］ 地质矿产部科学技术司实验管理处.岩石和矿石分析规程：第二分册［M］.陕西：陕西科学技术出版社，1994:6-9.

［9］ 马晓慧.聚氨酯泡沫吸附石墨炉原子吸收光谱法测定微量金及测量条件讨论［J］.黑龙江科技信息，2017，25(2): 97-98.

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多项环保政策密集出台 我国环境监测行业前景利好

不久前，有关环境检测行业的政策密集出台，先是我国环境保护部发布了《排污单位自行监测技术指南总则》、《排污单位自行监测技术指南火力发电及锅炉》以及《排污单位习性监测技术指南造纸工业》，再是中央深改组会议审议通过了关于《建立资源环境承载能力监测预警长效机制的若干意见》、《关于深化环境监测改革提高环境监测数据质量的意见》等政策性文件。

环境治理，监测先行，环境监测是治理环境污染、衡量环境质量、检验治理效果的基础。在整个环保行业被重视的背景下，环境监测将成环保行业细分领域的下一热点。

而整个环保行业的发展关系到我国的生态环境建设，与每个人息息相关，因此，环保行业的发展有政策拉动性和法规标准倒逼性，政策的助力将带动我国环境监测行业的发展。

“十三五”规划中明确提出，要“以提升环境质量为核心”，这意味着我国环境监测行业在经历了搭建环境监测网络、污染源监测两个阶段后，迎来其发展的第三阶段，即环境质量监测阶段，在这一阶段，以空气监测、水质监测、污染源监测等为主的环境监测行业将迎来新的发展契机。

另外，我国环保税自2018年开始征收，也将带动环境监测行业的利好发展。环保征税法中规定，纳税的依据来源于环境监测数据，企业能否减税、缴纳多少税都由企业的减排数据所决定。前瞻产业研究院预测，在“十三五”期间，我国环境监测产业的市场空间将超1 200亿元。

环境监测的整个产业链都将在这些政策中获益，具体来说，包括环境监测设备、技术和服务。并且，随着技术的更新和智能技术的引入，整个产业链的发展也将日益完善。

对于市场参与者来说，要紧抓机会以先发制人。目前，我国已经有不少企业在水监测、大气监测、土壤监测等领域进行尝试，前瞻数据库显示，全国从事环境监测业务的企业共有约200家，但是在高端分析仪器领域外资占据绝对比重。

未来，市场参与者在销售监测设备的同时，应该从提供环境监测服务上入手，培养核心竞争力。可以确定的是，未来那些既拥有大量的运营设施，又可以提供优质数据和分析服务的市场参与者将在整个市场竞争中立足，获得长足发展。

(前瞻研究院）

波兰科研人员研发能提供细菌耐药性完整数据的分析仪器

现有分析仪器没有提供关于细菌易感性的完整信息，也没有测试药物组合的功效。一般来说，这些设备仅测试特定细菌对几种抗生素的耐药性，将其简单分类为耐药或不耐药，或属于中间体。这样泛泛的数据通常无法让医生做出合理决定。例如，所有的抗生素在抗菌谱上可能都被标记为无效。

针对这种状况，研究人员开发了BacterOMIC AST。从患者体内提取并稀释的细菌样品被分成数百个微量样品。每个样品被放置在一块小型、可移动的一次性塑料面板上的微单元中。这块塑料面板上有数百个微单元，每个微单元含有不同浓度的不同药物。加入分析样品后，在所有微单元中同时进行细胞培养。数小时后，仪器评估菌落的发育状况，并显示患者体内细菌对于各种抗生素易感性的完整信息。

BacterOMIC AST中单个面板能够测试多达97种抗生素的功效，囊括了临床上所有重要的抗生素。按照设想，该设备提供的抗菌谱不仅完整，而且还应包含关于每种抗生素有效性的精确信息。在此基础上，医生可为特定感染病例确定最佳疗法。研究团队还打算在一些微单元中对选定的抗生素组合进行实验，以更好地了解细菌耐药性的机理。现有设备尚无法提供此类信息。

根据波兰科学院物理化学研究所发布的消息，一台BacterOMIC AST可同时对60个面板进行分析，单个面板的成本与现有测试设备相当。该设备目前处在原型机开发阶段，已测试了细菌培养和监测其在微单元中生长的状况。第一台BacterOMIC有望于四年内进入临床应用。

(科技部)

Application of Statistical Methods in the Analysis of Trace Au

Zhu Shu， Wu Bin, Zi Yushu，
(Research Institute No. 230，China National Nuclear Corporation， Changsha 410007， China)

O652

A

1008-6145(2017)04-0097-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.025

联系人：朱姝；E-mail: 18880257@qq.com

2017-04-28