化学分析实验室标准物质期间核查方法及实例分析

刘霞，王鹏，龚维，刘新，姚旭霞，吕辉，王爱萍

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

化学分析实验室标准物质期间核查方法及实例分析

刘霞，王鹏，龚维，刘新，姚旭霞，吕辉，王爱萍

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

为了保证化学分析实验室的分析质量，根据CNAS相关认可准则要求，讨论了标准物质期间核查的实施。从确定需要期间核查的标准物质以及期间核查的内容两方面介绍了标准物质期间核查的过程。以氢氧化钠标准滴定溶液为例，讨论了标准物质期间核查的方法。结果显示，氢氧化钠标准溶液定值后两个月其状态核查满足计量要求，量值核查结果|En|＜1，量值稳定。

标准物质；期间核查；化学分析

AbstractIn order to ensure the quality of chemical analysis laboratory，according to the relevant requirements of accreditation criteria of CNAS, the implementation of intermediate check for reference material was discussed. The process of intermediate check including determining reference material and check content were introduced. NaOH standard titration solution was taken as example, the way and process of intermediate check was studied. The results showed that status check of NaOH standard titration solution after two months met the measurement demand,|En|＜1， the value was stable.

Keywordsreference material; intermediate check; chemical analysis

标准物质(参考物质 reference material, RM)是指具有足够均匀和稳定的特定特性的物质，其特性被证实适用于测量中或标称特性检查中的预期用途［1-4］。实验室认可准则 CNAS-CL01《检测和校准实验室能力认可准则》规定：“可能时，标准物质(参考物质)应溯源到SI测量单位或有证标准物质(参考物质)。只要技术和经济条件允许，应对内部标准物质(参考物质)进行核查。［5］”；认可准则还规定：“应根据规定的程序和日程对参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质(参考物质)进行核查，以保持其校准状态的置信度。［5-6］”。实验室认可准则应用说明CNAS-CL10 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》规定：“标准物质在使用期间应按计划进行期间核查，核查可根据检测工作的实际，从标准物质的性状是否有异常变化、储存环境是否符合要求等方面着手。如果在期间核查中发现标准物质已经发生分解、产生异构体、浓度降低等特性变化，应立即停止使用，并追溯对之前检测结果的影响，执行4.9条款‘不符合检测和校准工作的控制’［7］。”

近年来，随着CNAS实验室认可的深入开展，CNAS对标准物质期间核查的要求也越来越严格。但由于缺乏统一的规范或标准，实验室技术人员在期间核查的理解与实施方面差异较大［8-11］，尤其是在标准物质使用频繁的化学分析实验室，为了确认标准物质的准确可信，更需要研究标准物质期间核查的方法。

1 期间核查标准物质的确定

1.1 有证标准物质

标准物质涵盖了有证标准物质这一从属概念。有证标准物质(有证参考物质 certi fied reference material, CRM)是指附有权威机构发布的文件，提供使用有效程序获得的具有不确定度和溯源性的一个或多个特性值的标准物质［1］。

对于未开封的CRM，只要严格按照标准物质证书上规定的储存方法及环境条件进行保存，有效期内可以免于期间核查。

对于已开封的CRM，当有以下情况时应进行标准物质核查：(1)标准物质使用频繁；(2)标准物质不稳定；(3)标准物质储存条件发生变化；(4)怀疑标准物质受污染；(e)临近有效期仍将使用的标准物质。

1.2 非有证标准物质

非有证标准物质/标准样品是指除CRM以外实验室自行配制或外部购入的用作参考标准或实验室质量控制等的标准物质/标准样品。需要定期对此类标准物质/标准样品进行核查。

2 期间核查内容

2.1 状态核查

状态核查从以下几个方面考虑：

(1)标准物质标签是否清晰；

(2)标准物质的储存条件是否满足规定的要求；

(3)标准物质是否在有效期内；

(4)标准物质的外观如颜色、状态等是否发生变化。

2.2 量值核查

标准物质经过状态核查后，如果对其量值产生怀疑，仅从状态核查无法确定标准物质的稳定性时，可根据实验室具体情况，制定简单易行、经济合理的量值核查方法。

2.2.1 量值核查方式

量值核查方式主要有以下几种［12］：

(1)进行实验室间的量值比对；

(2)采用不同制造商或同一制造商的不同批号标准物质进行比对；

(3)与上一级或不确定度相近的同级CRM进行量值比对；

(4)送有资质的检测/校准机构确认；

(5)检测足够稳定的、不确定度与被核查对象相近的实验室质控样品；

(6)测试近期参加能力验证且结果满意的样品；

(7)新配制的标准溶液与有证国家标准溶液进行比对。

2.2.2 量值核查结果评判

依据CNAS-GL02：2014 《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》附录C测量审核结果的评定，利用En值法评判标准物质量值核查结果［13］，按式(1)计算En值：

式中：x——标准物质核查量值结果；

μ0——标准物质标称值；

U1——标准物质核查测量扩展不确定度；

U0——标准物质证书给定的扩展不确定度。

U1和U0的置信水平为95%。

3 期间核查实例

实验室研制的GBW(E)060333氢氧化钠标准溶液，标称值为0.5 mol/L，有效期为半年。由于使用其作为原材料检验容量滴定分析的常用标准溶液，使用频次高，一般两个月安排一次定期核查。

3.1 状态核查

于2016年1月12日对批次为151112，即定值日期为2015年11月12日的氢氧化钠标准溶液进行了状态核查，核查内容及结果见表1。状态核查结果显示，氢氧化钠标准溶液满足各项要求。

表1 氢氧化钠标准溶液期间核查(状态核查)内容

3.2 量值核查

虽然氢氧化钠标准溶液状态核查的结果显示符合要求，但由于实验室需频繁使用该标准溶液，会使标准溶液与大气频繁接触，存在一定的不稳定性，因此实验室在状态核查的基础上进一步做量值核查，以确保标准物质的量值准确。

3.2.1 量值核查及评判方法

氢氧化钠标准溶液量值核查采用2.2.1中(4)方法送有资质的检测/校准机构确认。氢氧化钠标准溶液是由本实验室独立研制、定值并由国家质检总局批准下发制造计量器具许可证的国家二级标准物质，充分说明了本实验室对该种标准溶液的研制及定值的能力，因此量值核查也由本实验室自行组织实施。

根据GB/T 601-2016 《化学试剂 标准滴定溶液的制备》中对氢氧化钠标准滴定溶液的要求［14］，结合实验室的实际情况，制定如下核查方法。

称取1.2 g于105～110℃烘箱中干燥至恒量的邻苯二甲酸氢钾国家二级纯度标准物质[GBW(E)060316],加入50 mL无二氧化碳的水溶解,加入2滴酚酞指示液(10 g/L)，用待核查的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈粉红色,并保持30 s。同时做空白试验。氢氧化钠标准滴定溶液的浓度按式(2)计算：

式中:c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——邻苯二甲酸氢钾质量, g；

p——邻苯二甲酸氢钾的纯度，%；

V1——氢氧化钠溶液体积,mL；

V2——空白试验消耗氢氧化钠溶液体积,mL；

M——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量, g/mol，[M(KHC8H4O4)=204.22]。

核查氢氧化钠标准滴定溶液的量值时,需两人进行实验,分别做四平行实验,每人四平行标定结果的相对极差不得大于相对重复性的临界极差[CR0.95(4)r=0.15%],两人共八平行标定结果相对极差不得大于相对重复性临界极差CR0.95(8)r=0.18%]。在运算过程中保留5位有效数字,取两人八平行标定结果的平均值为标定结果, 取4位有效数字报出核查结果。

核查结果评判按式(1)计算En值，其中μ0和U0的值标准物质证书上均已给出；x为本次的核查结果，经计算获得；由于核查方法采用和标准物质定值一致的方法和条件，故核查结果和标准物质的扩展不确定度相同，即若,说明标准物质量值稳定，可继续使用。若说明标准物质量值发生变化，应立即停止使用。

3.2.2 量值核查结果

本实验室在2016年1月15日对批次为151112，即定值日期为2015年11月12日的氢氧化钠标准溶液进行了量值核查，操作者A和B分别按照3.2.1核查方法标定氢氧化钠标准溶液，核查原始记录见表2，量值核查结果见表3。核查结果显示，En值为0.28，说明该批次氢氧化钠标准溶液量值稳定，可继续使用。

表2 氢氧化钠标准溶液核查原始记录

表3 氢氧化钠标准溶液期间核查(量值核查)结果

4 结语

化学分析实验室已开封的有证标准物质及非有证标准物质需进行期间核查，期间核查内容包括状态核查和量值核查，应根据标准物质的特点以及实际使用情况，制定核查方法。该研究为化学分析实验室标准物质的期间核查实施等工作提供了参考。

［1］ JJF 1005-2016 标准物质常用术语和定义［S］.

［2］ JJF1001-2011 通用计量术语及定义［S］.

［3］ CNAS-GL 29: 2010 标准物质/标准样品定值的一般原则和统计方法(ISO Guide35: 2006)［S］.

［4］ ISO/IEC 指南99: 2007 国际计量学词汇 基础通用概念和相关术语 (VIM)［S］.

［5］ CNAS-CL01: 2006 检测和校准实验室能力认可准则 (等同采用 ISO/IEC 17025: 2005)［S］.

［6］ JJF 1507-2015 标准物质的选择与应用技术规范［S］.

［7］ CNAS-CL10: 2012 检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明［S］.

［8］ 赵丽辉，杨红，刘亚东.浅谈如何进行标准物质的期间核查［J］.化学分析计量，2008,17(6): 67-69.

［9］ 李云巧.如何进行标准物质验证和期间核查［J］.中国计量,2009(8): 41-42.

［10］ 陈延青.对CNAS-CL01中标准物质期间核查的理解［J］.现代测量与实验室管理，2009(3): 37-37.

［11］ 牛琪.非有证标准物质期间核查［J］.上海计量测试， 2017(1):53-54.

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［13］ CNAS-GL02: 2014 能力验证结果的统计处理和能力评价指南［S］.

［14］ GB/T 601-2016 化学试剂 标准滴定溶液的制备［S］.

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同时测定加热非燃烧卷烟主流烟气中14种酸味成分的方法

申请公布号：CN106841441A申请公布日：2017.06.13

申请人：中国烟草总公司郑州烟草研究院

摘要：本发明公开了一种同时测定加热非燃烧卷烟主流烟气中14种酸味成分的方法，包括下列步骤：(1)用剑桥滤片捕集加热非燃烧卷烟主流烟气粒相物后，将剑桥滤片转入提取容器，加入丙酮溶液，再加入内标溶液进行震荡提取，取上清液加入衍生化试剂加热后得烟气样品；(2)采用气相色谱质谱联用(GC-MS)法对烟气样品进行检测，通过内标定量法检测出14种酸味成分含量。本发明采用溶剂萃取-GC-MS法，可同时测定加热非燃烧卷烟主流烟气中14种酸味成分的含量，具有快速检测、灵敏度高、选择性好、精确度高的优点；特别适用于测定加热非燃烧卷烟烟气中酸味成分的含量。

一种环境水体中甲基异噻唑啉酮的分析方法

申请公布号：CN106814148A申请公布日：2017.06.09

申请人：厦门谱尼测试有限公司

摘要：本发明公开了一种环境水体中甲基异噻唑啉酮的分析方法，尤其涉及一种通过固相微萃取法及顶空自动进样技术对环境中水和废水中有害物质甲基异噻唑啉酮含量的测定方法。其特征包括如下步骤：(1)首次通过优化的气液顶空参数，并选择特定的PA固相微萃取头进行浓缩吸附，再经过气相色谱仪进样口热解脱附进入三重四级杆气质联用仪进行分析。(2)分析过程中优化选择特定的Rtx-Wax气相色谱柱进行分离，多反应选择离子监测(MRM)检测分析，外标标准溶液曲线法计算得出水中甲基异噻唑啉酮的含量。采用本发明的方法检测水和废水中的甲基异噻唑啉酮的含量具有检出限低，灵敏度高的优点，精密度和准确度均优于5%，检出限低于0.2 mg/L。

同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和六种苯系物的方法

申请公布号：CN106841442A申请公布日：2017.06.13

申请人：江苏中烟工业有限责任公司

摘要：本发明公开了一种同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和六种苯系物含量的方法，采用N，N-二甲基甲酰胺分散样品，双内标法进行定量，利用顶空-气相色谱-质谱联用仪，于一次进样中对烟用水基胶中的7种化合物进行同时测定；所采用的色谱条件使得苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯(间二甲苯和对二甲苯因色谱柱问题，没有分开，但不影响计算结果)和乙酸乙烯酯目标物和二个内标物异丁醇、2-己酮的色谱峰都分离较好。结果显示，各组分的回归方程相关系数均达到0.999以上，苯系物的定量检出限为0.01～0.02 mg/kg，乙酸乙烯酯的定量检测限为0.10 mg/kg，平均相对标准偏差为1.15%～3.75%，加标回收率在88.09%～95.44%，具有快速、准确、重复性好、回收率高等优点，具有良好的实用性。

一种锂电池电解液检测方法

申请公布号：CN106841465A申请公布日：2017.06.13

申请人：南通新宙邦电子材料有限公司

摘要：为克服现有技术中现有技术中锂电池电解液的检测方法对含1，2-二(氰乙氧基)乙烷(DENE)的电解液检测精度低、对色谱柱损伤大的问题，本发明提供了一种锂电池电解液检测方法，包括将含有DENE的待测电解液与乙腈按稀释比例混合，得到待测混合液，然后对所述待测混合液进行气相色谱分析。本发明提供的方法适用于含有DENE的电解液，且该方法精度高、重复性好、效率高、操作简便，同时有效减小了对气相色谱仪分析柱的腐蚀，延长了色谱分析柱的使用寿命。

复杂硝酸体系中叠氮根或亚硝酸根的分析方法

申请公布号：CN106841468A申请公布日：2017.06.13

申请人：中国原子能科学研究院

摘要：本发明提供一种复杂硝酸体系中叠氮根或亚硝酸根的分析方法，包括以下步骤：(1)将乏燃料处理工艺中的复杂硝酸体系用水稀释至所含硝酸浓度为0.003～0.5 mol/L，其中，复杂硝酸体系至少含有叠氮根或亚硝酸根；(2)将稀释后的复杂硝酸体系通过由中性磷类萃淋树脂装填的固相萃取柱；(3)采用氢氟酸溶液或去除亚硝酸根的硝酸溶液淋洗固相萃取柱；(4)采用氢氧化钠或氢氧化钾溶液洗脱叠氮根或亚硝酸根；(5)将洗脱液用离子色谱仪分析，淋洗液为20～40 mmol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。本发明的有益效果在于，将固相萃取技术与离子色谱技术相结合进行分析，提供了一种检测下限低、有效避免其它离子干扰且适于大量硝酸体系下叠氮根或亚硝酸根的分析方法。

从芝麻中分离芝麻素和芝麻林素的方法

申请公布号：CN106810562A申请公布日：2017.06.09

申请人：内蒙古昶辉生物科技股份有限公司

摘要：本发明涉及一种超高纯度芝麻素和芝麻林素的分离提取方法，采用超微粉碎和超声波辅助模拟移动床从芝麻中连续分离的方法，以廉价易得的芝麻为原料，经过超微粉碎，超声辅助提取等方法，得到含有芝麻素和芝麻林素的提取液，浓缩得浓缩液，采用价格低廉且无毒的乙醇、水混合溶液作为流动相，以价格低廉的ODS为固定相，使用模拟移动床对浓缩液进行分离，实现了芝麻中芝麻素和芝麻林素的超高纯度的连续分离，使用的流动相价格低廉，且流动相对固定相的腐蚀作用小，延长了色谱柱的使用寿命，适合工业化生产。

Methods And Example of Intermediate Check for Chemical Reference Material in Chemical Analysis Laboratory

Liu Xia, Wang Peng, Gong Wei, Liu Xin, Yao Xuxia, Lyu Hui, Wang Aiping
(Institute 53， China North Industries Group Corporation, Jinan 250031, China)

O652

A

1008-6145(2017)04-0089-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.023

联系人：刘霞；E-mail: liuxia2001@163.com

2017-04-15