氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定锌锭中砷和锑

杨占菊,李颜君,隆英兰,韩俊丽，王景凤

(青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，西部矿业集团科技发展有限公司分析检测中心，西宁 810007）

氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定锌锭中砷和锑

杨占菊,李颜君,隆英兰,韩俊丽，王景凤

(青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，西部矿业集团科技发展有限公司分析检测中心，西宁 810007）

建立用氢化物发生-原子荧光光度计同时测定锌锭样品中砷和锑含量的方法。采用硝酸一次溶样，加入酒石酸防止锑水解。加入硫脲-抗坏血酸混合溶液作为还原剂和掩蔽剂，消除干扰元素的影响，对实验条件进行了优化。砷和锑的负高压分别为220，200 V，灯电流分别为80，60 mA，还原剂为1%硼氢化钾溶液(含0.5% KOH)，载流为10%盐酸溶液，还原时间为30 min。测定砷的线性范围为0～80 ng/mL，相关系数r=0.999 8，检出限为0.35 μg/L，测定结果的相对标准偏差为3.18%(n=11)；测定锑的线性范围为0～80 ng/mL，相关系数r=0.999 6，检出限为0.42 μg/L，测定结果的相对标准偏差为4.32%(n=11)，砷和锑的加标回收率在97.46%～100.30%之间。用该方法对标准样品进行测定，测定结果与标准值相符。该方法基体干扰少，灵敏度高，适合于锌锭中砷和锑的日常测定。

锌锭；砷；锑；原子荧光光谱法

AbstractThe method for the simultaneous determination of arsenic and antimony in zinc ingot sample by hydride atomic fluorescence spectrophotometry was established. Nitric acid digestion was used， tartaric acid was added to prevent hydrolysis. Thiourea-ascorbic acid was used as reducing agent and masking agent to eliminate interference effects. Experimental conditions were optimized，arsenic and antimony negative high voltage were 220, 200 V,respectively, lamp current were 80, 60 mA, respectively, reducing agent was 1% potassium borohydride solution (include 0.5% KOH)，current carrying was 10% hydrochloric acid solution，and the reduction time was 30 min. The linear range of arsenic was 0-80 ng/mL with the correlation coef ficient (r) of 0.999 8，the detection limit was 0.35 μg/L，and the relative standard deviation was 3.18%(n=11). The linear range of antimony was 0-80 ng/mL with the correlation coef ficient (r)of 0.999 6，the detection limit was 0.42 μg/L， and the relative standard deviation was 4.32%(n=11).The standard addition recoveries of arsenic and antimony were in the range of 97.46%-100.30%. The method was used to determine the standard sample, the detection result was consistent with the standard value. This method has high sensitivity, less matrix interference, it is suitable for the routine determination of arsenic and antimony in zinc ingot sample.

Keywordszinc ingot; arsenic; antimony; atomic fluorescence spectrophotometry

锌锭作为重要的工业产品，主要用于压铸合金、电池业、印染业、医药业、橡胶业、化学工业等，锌与其它金属的合金在电镀、喷涂等行业得到广泛的应用，是镀锌工艺的重要原料，其杂质含量是确定产品质量的一项关键指标。而锌锭中砷和锑的含量会影响其性能，其中砷、锑的杂质含量对提高镀锌层的附着力以及提高镀锌板的性能起关键作用。随着欧盟对镀锌工艺环保指标的强化，要求镀锌工艺用原材料的组成必须满足环保指标的要求。目前锌锭中砷和锑的测定多采用电感耦合等离子体发射光谱法[1-4]、火焰原子吸收法[5-7]、氢化物发生 - 原子荧光光度法[8-10]和直读光谱法[11-12]等。原子吸收法测定砷、锑时对仪器条件要求苛刻，而电感耦合等离子体发射光谱法耗费成本过高。国标方法[13-14]中对于氢化物发生-原子荧光光度法测定锌锭中砷、锑需采用不同的溶样与测定方式，耗费时间及成本。笔者参考文献［1-10］，建立了采用一次溶解样品，同时测定锌锭中砷和锑的方法，该法简化了溶样步骤，测定结果准确，满足日常检测需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双道原子荧光光度计：AFS-3100型，北京科创海光仪器有限责任公司；

As，Sb高性能空心阴极灯：北京有色金属研究院；

断续流动自动进样器：北京科创海光仪器有限责任公司；

三氧化二砷纯度标准物质：GBW(E)060161，纯度为99.96%，上海计量院；

锑：纯度为99.99%，国药集团化学试剂有限公司；载流液：10%盐酸；

混合溶液Ⅰ：1%硼氢化钾+0.5%氢氧化钾混合溶液；

混合液溶Ⅱ：5%抗坏血酸+5%硫脲混合溶液；

砷标准溶液：100 μg/mL，称取0.132 0 g三氧化二砷，加入20 mL水，0.2 g氢氧化钠，加热溶解，用硫酸溶液(1+4)中和至微酸性，移入1 L容量瓶，以水定容；

砷标准使用溶液：移取10.00 mL砷标准溶液于100 mL容量瓶中，以水定容至标线，此溶液含砷10 μg/mL ；

锑标准溶液：100 μg/mL，称取0.100 0 g锑于300 mL烧杯中，加30 mL硫酸加热溶解，冷却后，加水约70 mL，转入1 000 mL容量瓶，用硝酸溶液(7+3)定容；

锑标准使用溶液：移取10.00 mL锑标准溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL硫酸，以水定容，此溶液含锑 10 μg/mL。

盐酸：ρ=1.19 g/mL，优级纯；

硝酸：ρ=1.42 g/mL，优级纯；

酒石酸：分析纯；

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件列于表1。

表1 仪器工作条件

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取0.200 0 g试样于250 mL烧杯中，加入0.2 g酒石酸、10 mL硝酸溶液(1+3)，低温溶解，蒸至体积约2 mL，取下冷却，加入5 mL盐酸、5 mL混合溶液Ⅱ，定容至50 mL容量瓶中，放置30 min，测定。随同试样做空白试验。

1.3.2 校准曲线绘制

(1)分别吸取砷标准使用溶液0.00，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80 mL 于一组 100 mL 容量瓶中，加入10 mL盐酸、10 mL混合溶液Ⅱ，用去离子水稀释至标线，摇匀，得质量浓度分别为 0.00，10.00，20.00，40.00，60.00，80.00 ng/mL的系列砷标准工作溶液。

(2)分别吸取锑标使用准液 0，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80 mL于一组100 mL容量瓶中，以下操作同(1)，制得质量浓度分别为 0.00，10.00，20.00，40.00，60.00，80.00 ng/mL的系列锑标准工作溶液。

在1.2仪器工作条件下分别进行测定，绘制标准曲线。

1.3.3 测定

开机待原子荧光光度计稳定后，调节仪器并优化测量参数。采用10%盐酸作为载流，1%硼氢化钾+0.5%氢氧化钾混合液作为还原剂，依次测定标准空白、系列标准工作溶液、样品空白、样品溶液的荧光强度，由仪器自动计算相关系数及样品浓度。

2 结果与讨论

2.1 还原时间

试验了硫脲-抗坏血酸还原时间对测定结果的影响。结果表明，在室温(19～22℃)下还原时间对测定结果有一定的影响，还原时间长，测定荧光强度偏高；还原时间短，还原反应不完全，荧光强度测定值偏低。当还原时间为30 min时，荧光强度趋于稳定，因此选择还原时间为30 min。

2.2 灯电流和负高压

测定系列标准溶液时发现，荧光强度为3 000时仪器条件最佳，先调节负高压，再调节总灯电流，按照最高点荧光强度高于3 000，则调低负高压；最高点荧光强度低于3 000，则调高负高压的原则对仪器条件进行调节，调节好负高压后，再视情况调节总灯电流。综合考虑选择砷的负高压为220 V，锑的负高压为200 V；砷的灯电流为80 mA，锑的灯电流为60 mA。

2.3 还原剂浓度

硫脲-抗坏血酸既作为掩蔽剂，又作为还原剂，其浓度对测定有很大的影响，浓度过低，则还原不彻底，使测定结果偏低；浓度过高，则会形成一定的干扰。当硫脲-抗坏血酸质量分数在5%～10%时，砷和锑荧光强度趋于稳定，为节约成本，选择硫脲-抗坏血酸溶液的质量分数为5%。

2.4 载流酸度

氢化物发生介质多用盐酸和硝酸，测定砷、锑时以盐酸最佳[15]，因为硝酸的存在对砷、锑有一定的影响，锑的化合物在酸度较低时会产生水解，形成难溶的白色碱式盐沉淀。当盐酸浓度过高时，反应过于剧烈，导致测定结果极不稳定，且砷的荧光强度会随着盐酸酸度的逐步增大而增大；当盐酸浓度过低时，氢化反应不完全，测定结果偏低。因此选择盐酸载流酸度为10%(体积分数)。

2.5 干扰元素的消除

锌锭中的主要成分为Zn，同时含有少量Cu，Fe，Pb，Sn，Al，Cd 等元素。试验表明，20 mg 的锌不影响As，Sb元素的测定。共存元素可以通过硫脲-抗坏血酸溶液进行掩蔽。因为在酸性介质中硫脲-抗坏血酸混合液既具有还原作用，又能掩蔽共存元素，具有预还原和消除干扰双重作用，且抗坏血酸可以提供一个弱酸环境，维持砷在溶液中呈现稳定的离子态便于测定，其它痕量元素不影响测定。

2.6 标准曲线方程

对1.3.2中系列标准溶液分别进行测定，以荧光强度(Y)为纵坐标，以砷和锑的质量浓度(X)为横坐标进行线性回归，得砷的回归方程为Y=31.99X+73.53，相关系数r=0.999 8，线性范围为0～80 ng/mL ；锑的回归方程为Y=46.48X+47.10，相关系数r=0.999 6，线性范围为0～80 ng/mL。

2.7 方法检出限

在设定的仪器工作条件下，对空白样品进行11次平行测定，以测定结果的标准偏差值(σ)与标准曲线斜率(K)比值的3倍计算检出限，即按公式LOD=3σ/K计算得砷的检出限为0.35 μg/L，锑的检出限为0.42 μg/L。

2.8 精密度试验

按照分析方法，对锌标准样品（By0405-4）中砷、锑进行了11次平行测定，结果见表2。由表2可知，砷、锑测定结果与标准值基本一致，测定结果的相对标准偏差分别为3.18%，4.32%。可见所建方法具有较高的精密度和准确度，满足锌锭中砷、锑的测定要求。

表2 精密度试验结果 %

2.9 加标回收试验

称取0.200 0 g 6份已知含量的锌锭样品按照实验方法进行加标回收试验，结果见表3。由表3可知，加标回收率在97.46%～100.30%之间，可见方法的准确度较高，满足检测要求。

表3 加标回收试验结果

3 结语

采用硝酸一次溶样，加入酒石酸防止锑水解，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液作为还原剂和掩蔽剂，消除干扰元素影响，用氢化物-原子荧光光度计同时测定锌锭样品中砷和锑的含量，该方法简化了溶样步骤，方法操作简单、灵敏度高，精密度和准确度均能满足分析要求。

［1］ 葛晶晶，刘洁.电感耦合等离子体质谱法测定高纯锌中7种痕量元素［J］.冶金分析，2016，36(9): 37-41.

［2］ GB/T 12689.12-2004 锌及锌合金化学分析方法 第12部分：铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定电感耦合等离子发射光谱法［S］.

［3］ 陈涛，刘鸿兵，曾海梅，等. ICP-OES测定锌锭中Al、Fe、Sb ［J］.昆钢科技，2016(3): 31-34.

［4］ 臧真娟，晋晓峰，周惠玲.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锌锭中的微量元素［J］.中国无机分析化学，2017，7(1):19-21.

［5］ 涂建求.火焰原子吸收法测定多种矿石中的砷元素含量［J］.山西化工，2014，149(1): 58-62.

［6］ 乐爱山，董梅芝，赵收创.石墨炉原子吸收光谱法测定锌锭中的砷［J］.冶金分析，2003，23(1): 40-42.

［7］ 刘梦影，吉国强，汪照玮，等，火焰原子吸收光谱法测定高纯铅中微量锑铋［J］.广东化工，2016，43(11): 246-247.

［8］ 王丽，陆建军，张云飞，等.聚环氧琥珀酸掩蔽基体-氢化物发生原子荧光光谱法测定铅锭中砷和汞［J］.冶金分析，2011，31(9):34-37.

［9］ 蔡玉曼，李明，陆丽君，等.盐酸-硝酸水浴消解氢化物发生原子荧光光谱法测定钨矿石和钼矿石中的砷［J］.岩矿测试，2015，34(3): 325-329.

［10］ 申明乐，刘万峰.氢化物发生-原子荧光光谱法测定锌锭中的Sn、Pb、Sb、Bi ［J］.冶金分析，2008，28(7): 69-71.

［11］ 姚月季，赵效如.直读光谱法测定高品位锌中微量杂质元素［J］.光谱仪器与分析，1994(4): 18-26.

［12］ 胡胭脂.直读光谱仪单SAFT光源测定锌锭中杂质元素［J］.化学分析计量，2015，24(3): 52-54.

［13］ GB/T 12689.2-2004 锌及锌合金化学分析方法 砷量的测定 原子荧光光谱法［S］.

［14］ GB/T 12689.9-2004 锌及锌合金化学分析方法 锑量的测定 原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法［S］.

［15］ 李淑琴，程晓吾，牟长贤，等.原子荧光光谱法测定化探样品中As、Sb、Bi的影响因素［J］.黄金科学技术，2013，21(6): 78-81.

锥形色谱分离系统及其分离纯化的方法

申请公布号：CN106807114A申请公布日：2017.06.09

申请人：中美华世通生物医药科技(武汉)有限公司

摘要：本发明公开了一种锥形色谱分离系统及其分离纯化方法，其中分离纯化的方法包括：将加压装置与加样装置相连，利用加压装置进行压力调节，以便压实填料；将待分离样品通过加样装置加入到分离装置中，同时利用加压装置，使待分离样品迅速、均匀的通过出样孔喷出，形成雾化样液，并快速进入填料床面；待分离样品吸附完成后，将洗脱液供给至储液装置中进行样品洗脱处理。由此，可以根据实验需要适时选择加样装置和加压装置，实现均匀、快速的加样，并对储液装置进行压力调节，操作简便，保障分离纯化的实验效果以及实验操作的安全性。

一种同位素稀释超高效液相色谱质谱联用测定维生素K1的方法

申请公布号：CN106814150A申请公布日：2017.06.09

申请人：杭州佰辰医学检验所有限公司

摘要：本发明公开了一种同位素稀释超高效液相色谱质谱联用快速灵敏地测定维生素K1的方法，包括步骤：(1)维生素K1对照品溶液和维生素K1同位素内标溶液配制；(2)建立维生素K1标准曲线；(3)采集待测样品溶液的色谱图；(4)待测样品中维生素K1浓度的确定。本发明的同位素稀释超高效液相色谱-质谱联用测定维生素K1的方法用于血清中维生素K1的测定时，简单快速，专属性强，精密度、准确度高，灵敏度好。

一种含有氯霉素的鱼肉粉标准物质制备方法

申请公布号：CN106813963A申请公布日：2017.06.09

申请人：中国计量科学研究院

摘要：本发明公开了一种含有氯霉素的鱼肉粉标准物质制备方法。通过模拟饲喂，获得氯霉素污染的鱼肉原料，将样品预处理后与水以适当比例混合后匀浆，采用冷冻干燥方法获得冻干鱼肉，经过研磨、筛分、混匀、辐照等步骤，制备获得具有良好均匀性的冻干鱼粉。以液相色谱同位素稀释质谱法高准确度测量，进行均匀性检验和稳定性检验，以及对标准物质定值。本方法制备的含有痕量氯霉素的冻干鱼粉标准物质，均匀性和稳定性良好，可用于水产品中氯霉素痕量残留分析方法的评价、分析过程的质量控制及实验室能力考核。作为标准物质也可用于校准计量器具和评价测量方法。

一种测定乙酸乙烯酯中甲酸的方法

申请公布号：CN106841410A申请公布日：2017.06.13

申请人：通标标准技术服务(上海)有限公司

摘要：本发明属于分析化学技术领域，是一种测定乙酸乙烯酯中甲酸的方法，包括以下步骤：(1)移取乙酸乙烯酯至气相色谱进样小瓶中并准确称量，加入衍生试剂并混匀，将混匀后的样品放入烘箱中加热衍生；(2)衍生后的样液经气相色谱质谱联用仪分析；(3)比较样品和标准品的保留时间和特征离子匹配程度来定性，以外标法定量。同现有技术相比，本发明无需进行样品提取等操作，直接加入衍生试剂，然后烘箱加热衍生即可，测定条件简单，萃取快速，而且方法的检出限可以达到10 mg/kg。

一种替格瑞洛对映异构体、非对映异构体的分离检测方法

申请公布号：CN106841413A申请公布日：2017.06.13

申请人：江苏恒瑞医药股份有限公司

摘要：本发明涉及一种替格瑞洛对映异构体(A)、非对映异构体(B，C)分离检测的方法，该方法以纤维衍生物为填充剂的色谱柱为手性色谱柱，低级烷烃与低级醇混合液为流动相，通过高效液相色谱法对替格瑞洛对映异构体(A)、非对映异构体(B，C)进行分离鉴定。该分离检测方法能将替格瑞洛与其异构体进行有效的分离，进而高效的控制替格瑞洛原料药和其制剂产品的质量。本检测方法具有较高的准确度和精密度，耐用性强，可用于替格瑞洛原料药及制剂的研发和生产过程中质量控制。

一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法

申请公布号：CN106770697A申请公布日：2017.05.31

申请人：东莞出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心

摘要：本发明涉及氯苯类化合物的检测技术，尤其涉及一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法，包括如下步骤：(1)选取样品，使用高分子材料碎样机粉碎成均匀性样品；(2)取样加入溶剂，密塞，于微波萃取仪中萃取，萃取液过滤，用氮气中吹，待净化；(3)使用溶剂活化PA小柱，将样品加入溶剂溶解，用溶剂淋洗，用氮气吹干，用丙醇定容，(4)分别吸取待测的标准溶液和样品溶液，注入气相色谱-质谱仪，分别进行测定，最后计算样品中氯苯类化合物的含量。本发明的测定方法可以同时检测出塑料中12种氯苯类有机化合物，检出限低，精确度高，检测周期短，抗干扰能力强，方法快速稳定。

Simultaneous Determination of Arsenic and Antimony in Zinc Ingot by Hydride-Atomic Fluorescence Spectrophotometry

Yang Zhanju， Li Yanjun， Long Yinglan， Han Junli， Wang Jingfeng
(The key Laboratory of Mineral Processing Engineering and Comprehensive Utilization in Qinghai, Analysis and Inspection Center,Western Mining Group Technology Development Co., Ltd., Xining 810007， China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0081-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.021

联系人：杨占菊；E-mail: 1037177182@qq.com

2017-05-24