蔬菜中16种元素的含量测定及其相关性分析

翁城武，黄伙水，韩家才

（泉州出入境检验检疫局国家茶叶检测重点实验室，福建泉州362000）

蔬菜中16种元素的含量测定及其相关性分析

翁城武，黄伙水，韩家才

（泉州出入境检验检疫局国家茶叶检测重点实验室，福建泉州362000）

以泉州市售的16种蔬菜为研究对象，采用新建立的通过一次微波消解，电感耦合等离子体质谱同时测定蔬菜中 Na、Mg、Ca、Fe、Sr、Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se、Hg 等 16 种元素含量的新方法，并应用 Microsoft Excel软件和SPSS 19.0软件，采用新复极差法，首次对测得的16种元素数据进行相关性分析，研究在蔬菜体内各元素之间的相互拮抗或协同关系。不仅可以为相关部门全面了解目前泉州市售蔬菜的重金属本底值及污染现状提供参考，也可为研究植物生理过程中元素之间的相互作用关系提供线索和佐证。

蔬菜；重金属；微波消解；电感耦合等离子体质谱法；相关性分析

蔬菜含有人体必需的丰富的维生素、矿物质和膳食纤维等多种营养成分，是人们日常生活中必不可少的食物。近些年，由于工业“三废”的排放，农药、化肥的不合理使用，加之污水灌溉频繁，使蔬菜、水果受到不同程度的重金属污染。重金属会随蔬菜、水果进入人体，在体内不断积累，达到一定量时就会危及人类健康[1]。为此，笔者以泉州市市场出售的16种蔬菜（包括块根类、茄果类、瓜类、叶菜类、豆类）为研究对象，首次采用新建立并已验证可行的方法[2]，即通过一次微波消解，利用电感耦合等离子体质谱同时测定其中Na、Mg、Ca、Fe、Sr、Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se、Hg等16种元素的含量，并应用Microsoft Excel软件和SPSS 19.0软件，采用新复极差法，对测得的结果进行相关性分析，得出在蔬菜体内各元素之间的相互拮抗或协同关系[3-4]，不仅可以为相关部门全面了解目前泉州市售蔬菜的重金属本底值及污染现状提供参考，指导人们科学合理膳食，防止由于元素缺乏或过多所导致的疾病。也可为研究植物生理过程中元素之间的相互作用关系提供线索和佐证。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

采集于泉州市蔬菜批发市场，包括块根类、茄果类、瓜类、叶菜类、豆类等16个蔬菜品种（白萝卜、马铃薯、莲藕、茄子、西红柿、圆辣椒、黄瓜、苦瓜、冬瓜、丝瓜、包菜、芹菜、空心菜、小白菜、韭菜、四季豆），每个品种7个重复（取样于7个不同区县菜市场），样品均为成熟产品可食用部位。

1.1.2 仪器

7700X电感耦合等离子体质谱仪：安捷伦科技有限公司；Cascada型超纯水仪：颇尔过滤器（北京）有限公司；试验中所有玻璃容器均用20%硝酸浸泡后用超纯水清洗备用。

1.1.3 试剂

过氧化氢（H2O2）、硝酸（HNO3）（均为分析纯）：上海国药集团化学试剂有限公司；Agilent part#5184-3566 调谐液（Li、Y、Ce、Tl、Co）、Agilent part#5183-4680内标储备液（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）、Agilent part#8500-6940多元素混和标液（均为10 μg/L）：安捷伦科技有限公司；圆白菜国家标准物质（GBW 10014）、大米国家标准物质（GBW 10010）、菠菜国家标准物质（GBW 10015）：地球物化所。

1.2 方法

1.2.1 样品的制备

将蔬菜样品去除不可食部位，剩下部分依次用自来水和超纯水冲洗干净，蔬菜表面水分用纱布吸干，采用四分法取部分样品剪切后用小型粉碎机粉碎备用。

1.2.2 样品消解

准确称取0.500 g制好的样品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜样品平行做2个样，加入1 mL过氧化氢和5 mL硝酸，密封消解罐，于180℃微波消解仪中消解20 min。冷却后，小心打开消解罐，用超纯水转移至50 mL刻度容量瓶中定容，摇匀，全过程跟踪做空白对照样。微波消解程序参数设置结果见表1。

表1 微波消解程序Table 1 The microwave digestion procedure

1.2.3 标准溶液储备液的制备

Na、Mg、Ca、Fe 的浓度为 1 000 μg/mL，Sr浓度为100 μg/mL，Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se 浓度为10 μg/mL。

多元素标准工作溶液：分取 Na、Mg、Ca、Fe、Sr标准储备液1 mL于100 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，此标准溶液中 Na、Mg、Ca、Fe 的浓度为 10 μg/mL；Sr浓度为 1 μg/mL，取 10 mL 多元素混标于 100 mL 容量瓶中，配制成 Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se浓度为 1 μg/mL，现用现配。

汞标准储备液：10 μg/mL；汞标准工作溶液：取标准储备液1.0 mL于100 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，此标准溶液浓度为0.1 μg/mL，现用现配；内标储备液（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）：10 μg/mL；内标工作溶液（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）：取内标储备液5 mL于50 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，此内标溶液浓度为1 μg/mL。

1.2.4 标准溶液工作曲线

分取 0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mL 多元素标准工作溶液和 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 汞标准工作溶液分别置于100 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀释至刻度，此混合标准溶液中各元素浓度配置结果见表2。

表2 混合标准溶液中各元素浓度Table 2 The concentration of each element in the mixed standard solution

2 检测过程的质量控制

2.1 内标元素的选择

ICP-MS在进行元素检测分析的时候通常会存在信号波动和基体效应，采用内标法能较好地减小这些干扰影响，仪器测试过程中选择在线加入内标溶液。内标储备液为 Agilent part#5183-4680（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）。内标元素性质稳定，对其他元素干扰小，内标的加入能有效消除机体效应，并且能随时监测仪器信号的波动。此次仪器检测过程中，各种内标元素的回收率都在94%～107%，符合检测要求。

2.2 质控样测定结果

本试验质控样为圆白菜国家标准物质（GBW 10014），大米国家标准物质（GBW 10010），菠菜国家标准物质（GBW 10015）。在没有被测物质的空白样品基质中加入一定量的标准物质，按样品的测定方法进行检测，测得的结果都在标准理论值范围之内。并计算空白加标回收率，3种质控样16种元素的回收率均在90%～110%之间，证明试验方法和操作步骤符合要求，试验数据可信。

3 数据分析与结果

3.1 蔬菜中各元素含量的分析

国标GB 2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》只对蔬菜中的铅、镉、汞、砷、铬有相关限量的规定，对其他元素含量暂未进行限定[5]。蔬菜中16种元素含量范围结果见表3。

表3 蔬菜中16种元素含量范围Table 3 The contents of 16 elements in the vegetables

续表3 蔬菜中16种元素含量范围Continue table 3 The contents of 16 elements in the vegetables

从表3中可以看出，泉州市市场上抽检的所有蔬菜的重金属均有检出。其中铅超标主要是叶菜类，包括空心菜、韭菜、小白菜均存在铅超标样品，而其他的块根类、瓜类、茄果类、豆类铅含量均不超标；而芹菜、莲藕、空心菜存在汞超标样品，这可能和当地土壤中铅、汞含量水平有关。除此之外其他14种元素均不存在超标样品。另外，从表3中可以发现，蔬菜中铝的含量很高，检出范围为2.2 mg/kg～97.6 mg/kg，其中韭菜中铝含量最高。结合膳食摄入情况，提示泉州市居民铝暴露量存在安全隐患，建议在消费者中加强平衡膳食知识的宣传，避免偏食导致的铝摄入量超标。这可能是由于铝在地壳中含量高，且极易被蔬菜吸收。有研究表明低浓度的铝也可产生蓄积，对神经系统、骨骼、肝、肾、心和免疫系统等都会造成不同程度的损害[6]。本文的检测数据基本摸清泉州市蔬菜中铝含量的本底水平，可为进一步完善中国居民膳食铝暴露评估和食品安全监管及健康教育工作提供依据。

3.2 各元素的相关分析

由于不同蔬菜植物体内元素的含量水平是不同的，对其元素的吸收累积特性与自身生长需求密切相关。植物体中不同元素之间有由于拮抗或协同作用而相互促进或降低吸收量的可能。通过相关分析可大体反映出元素之间相互拮抗或协同关系。若两元素之间呈显著或极显著正相关，则表明存在协同作用；若呈显著或极显著负相关则表明有拮抗作用[7]。本文应用Microsoft Excel软件和SPSS 19.0软件，采用新复极差法、Person相关分析对蔬菜样品的16种元素进行显著性分析，相关数据见表4。

表4 蔬菜中16种元素相关性分析Table 4 Correlation analysis of 16 elements in vegetables

续表4 蔬菜中16种元素相关性分析Continue table 4 Correlation analysis of 16 elements in vegetables

从表4中可以看出，大部分元素之间都有显著的正相关性，表明这些蔬菜所测元素之间的交互作用主要以协同作用为主。其中 Cr与 As、Cd、Hg、Pb 之间，Cd与Hg、Pb之间表现出一定的负相关性，表明在蔬菜植物体内这些元素之间呈拮抗作用。本研究相关分析的结果，可为研究植物生理过程中元素间的协同及拮抗作用提供线索和佐证。

4 讨论

与周围地区如福州、莆田、龙岩等地区的相关调查结果相比[8-9]，泉州市蔬菜重金属的浓度和超标率都比较高，说明泉州市蔬菜质量较差，受重金属污染较严重。从泉州市辖区7个区县随机抽取的蔬菜样品来看，所测的重金属均有检出，超标主要是在叶菜类的铅和汞元素上。从不同蔬菜重金属含量的比较可以看出，不同种类蔬菜对重金属的富集规律大体表现为：叶菜类蔬菜对重金属的吸收较高，其次是瓜果类和根菜类。这与众多蔬菜重金属污染状况的研究结论一致[10-14]。

SPSS的Person相关分析表明，镉、铅、汞、砷、铬这5种重金属的相关性并不显著，Cd-Pb、Cd-Hg、Pb-Hg、Cd-As、Pb-As、Hg-As、Cr-Pb 等均为负相关，这说明蔬菜中重金属污染源的产生有的是同源，有的是异源[14]，但这5种重金属之间全都表现为负相关，这个现象有待于进一步研究。

虽然铝元素既不属于人体必需的微量元素、也不属于对人体有危害的元素[15]。但当过量摄入时，人体便会出现一系列的不良症状。从本文所得到的检测数据来看，蔬菜中的铝含量是比较高的，提示泉州市居民铝暴露量存在安全隐患，因此对蔬菜中铝元素的监测显得非常必要。菜园土壤及蔬菜中铝的本底值及污染来源需要做进一步的研究和调查，也需要引起有关部门的重视，提早防范潜在的重金属污染威胁。

[1] 贾美萍,高雅敏．微量元素镁锌铜铁磷与人体健康的关系[J]．中华医学与健康,2005,2(4):129-130

[2] 翁城武,黄伙水,许彩霞,等．电感耦合等离子体质谱法同时测定蔬菜中16种重金属[J].现代农业科技,2016(16):241-243

[3] 唐启义,冯明光．实用统计分析及其DPS数据处理系统[M]．北京:科学出版社,2002:614-622

[4] 朱建平,殷瑞飞．SPSS在统计分析中的应用[M]．北京:清华大学出版社,2007

[5]中华人民共和国卫生部.GB 2762-2012食品安全国家标准食品中污染物限量[S].北京:中国标准出版社,2012

[6] 胡琼,王取南．铝对神经系统的毒性作用研究进展[J]．国外医学:卫生学分册,2005,32(2):113-116

[7] Yu L,Dai YC,Yuan ZK,et al.Effects of rare earth elements on telomerase activity and apoptosis of human peripheral blood mononuclear cells[J].Biol Trace Elem Res,2007,116(1):53-59

[8] 蔡一新,阙少聪,华永有,等.福建省蔬菜中铅、砷、镉含量背景值与分布分析[J].卫生研究,2004,33(4):500-501

[9] 许静,陈永快,邹晖.福建省不同区域土壤、蔬菜重金属污染现状分析[J]．福建农业学报,2011,26(4):646-651

[10] 马慧雪,黄坚,刘艳芳.果蔬中 Cu、Pb、Ni、Cr、Cd 和 Co 含量的测定及评价[J].广州化工,2012,40(23):99-102

[11]胡青.重金属在植物生长过程中迁移规律的研究[D].沈阳:沈阳师范大学,2012

[12]刘香香.广东省4种蔬菜中镉与土壤镉污染相关性及阈值研究[D].武汉:华中农业大学,2012

[13]刘青.某学院教职工食用蔬菜重金属污染现状分析及对策研究[D].济南:山东大学,2012

[14]郭观林,周启星.土壤-植物系统复合污染研究进展[J].应用生态学报,2003,14(5):823-828

[15]侯洪波,刘忆明,杨鸾芳,等.火焰原子吸收法测定水香菜中微量元素[J].广东微量元素科学,2012,19(9)23-24

Determination and Correlation Analysis of the Contents of 16 Elements in Vegetables

WENG Cheng-wu，HUANG Huo-shui，HAN Jia-cai
（National Key Laboratory of Tea Testing，Quanzhou Enter-Exit Inspection&Quatantine Bureau of PRC，Quanzhou 362000，Fujian，China）

In 16 kinds of vegetables sold in Quanzhou city as the research object，using the newly established by a microwave digestion method for simultaneous determination of 16 elements in vegetables（Na，Mg，Ca，Fe，Sr，Al，Cr，Ni，Cu，Zn，As，Mo，Cd，Pb，Se，Hg）inductively coupled plasma mass spectrometry，and the application of Microsoft Excel software and SPSS 19.0 software，using the DMRT method，for the first time on the data of the 16 elements measured by correlation analysis of mutual antagonism between the various elements in vegetables or cooperative relation.It can not only for the relevant departments to fully understand the current Quanzhou market vegetable heavy metal background values and pollution status of reference，but also provide clues and evidence for the interaction between the elements in the process of plant physiology research.

vegetables；heavy metals；microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）；correlation analysis

2016-12-05

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.18.028

国家质检总局项目（2015IK035）；泉州市科技局项目（2015Z99）

翁城武（1984—），男（汉），工程师，硕士，主要从事食品安全检测相关工作。