基于单宁酸配位化学的新型缓释凝胶尿素的制备

郄润天，王春春，贾鑫*

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，石河子 832003）

基于单宁酸配位化学的新型缓释凝胶尿素的制备

郄润天，王春春，贾鑫*

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，石河子 832003）

尿素在农业的发展中起着不可替代的作用，但由于其释放速率快，易流失等缺点造成了严重的环境问题，缓释凝胶尿素在一定程度上弥补了尿素快速释放的缺点，但所涉及的缓释材料通常很难降解，又造成了新的环境问题，因此为了弥补传统缓释尿素的不足，本文基于单宁酸配位化学，以剥离的蒙脱土为构建单元，Fe3+为交联剂，尿素为添加剂，成功制备了一种新型的绿色缓释凝胶尿素（SRF），通过傅立叶红外光谱分析和扫描电镜对肥料的结构进行了表征。水中和土壤释放实验表明其对活性组分（尿素和Fe3+）具有良好的缓释效果，盆栽实验证明其相对于普通尿素对棉花种子的发芽率（SRF为80%，尿素为66%，提高了14%）和植物生长都具有更好的促进作用。

单宁酸；络合；蒙脱土；缓释肥料；尿素

我国是农业大国，农业在国民经济中占有重要地位，而肥料在农业的增产增收中起到了不可替代作用，为解决粮食短缺危机做出了重要贡献[1]。在众多肥料当中，尿素作为含氮量最高的氮肥已经投入工业生产，并广泛应用到农业中，然而，由于其高的溶解性和小的分子量，很容易随雨水和灌溉水流入河流和地下，造成水质富营养化，养分流失，低的肥料利用率[2-4]；肥料的快速释放也会使养分在植物根部堆积，导致植物根部的受损[5-7]。因此，如何提高肥料的利用率，减少肥料的流失对农业的可持续发展具有重要的意义。

缓释尿素肥料的提出与应用，在一定程度上弥补了传统尿素的缺点。凝胶肥料作为缓控释肥料中的重要分支，因为保水剂的加入，使得其具有丰富的含强亲水基团的空间三维网络结构，可以吸收并良好的保持其自身重量的几倍到几千倍的水分，有效减少了土壤水分的流失，在干旱半干旱地区得到了广泛的应用。国内外关于凝胶肥料的研究主要聚集中于丙烯酸和聚丙烯酰胺体系，然而这些保水剂在土壤中通常不易降解，长期的施用也造成了严重的土壤污染问题，因此寻找绿色的凝胶制备材料对凝胶缓释尿素的发展具有重要意义。

单宁酸是一种从植物中提取的多酚化合物，无毒且价格低廉，由于其良好的聚合包覆能力和与金属络合的特性，而被广泛应用于材料表面的修饰[8-10]。蒙脱土是一种天然的层状硅酸盐，由于其良好的保水性、膨胀性和热稳定特性而被作为添加物广泛应用到缓释肥料的制备中[11]。因此，本文结合单宁酸的聚合包覆和与Fe3+的良好络合能力，以剥脱的蒙脱土作为构建单元，制备一种环境友好型的含微量铁元素的缓释凝胶尿素（SRF），该尿素符合农业可持续发展的理念，具有很好的应用前景。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

尿素（Urea）：分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；单宁酸（TA），分析纯，sigma-aldrich 公司；氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；对二甲氨基苯甲醛，分析纯，山东西亚化学工业有限公司；磺基水杨酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硫酸钾（K2SO4），分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水硫酸铜（CuSO4），分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；蒙脱土（MMT），北京怡蔚特化科技公司。用水均为去离子水。

1.1.2 仪器

KQ3200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；UV-6100S型紫外光谱仪，上海美普达仪器有限公司；2-4 LD plus型冷冻干燥机，德国Christ公司；9100型自动凯氏定氮仪，丹麦福斯仪器公司；JSM-6490LV型扫描电镜（SEM），日本电子光学公司。

1.2 方法

1.2.1 SRF的制备

将1 g MMT分散在50 mL去离子水中，冰水浴中超声 1 h，得溶液经过离心（2000 r/min，10 min）分离得到上清液。取200 mL上清液加入到500 mL 烧杯中，加入 4 g（20 mg/mL）TA，超声分散均匀，机械搅拌（500 r/min）条件下反应 24 h，TA通过氧化自聚合，在MMT片上形成了包覆涂层，产物标记为MMT/TA。量取30 mL MMT/TA溶液于100 mL烧杯中，加入3 g Urea，超声分散均匀。磁力搅拌条件下，缓慢滴加一定体积的FeCl3·6H2O溶液，滴加完毕后，继续磁力搅拌1 min，即得到水凝胶肥料。冷冻干燥后，得到凝胶肥料，标记为SRF。

SRF的制备路线如图1所示。

图1 SRF的制备路线Fig.1 Procedures for the fabrication of SRF

1.2.2 SRF在水中的释放实验

精确称量1 g的SRF放入到透析袋中（截留值为100），然后将盛有样品的透析袋放入对应标号的具塞锥形瓶中并加入100 mL的去离子水，按标号将释放体系放在室温的恒温摇床中匀速震荡（100 r/min）。每隔一定时间从锥形瓶中取一部分溶液，并向锥形瓶中补加相同提及的去离子水，通过紫外吸收光谱，对溶液中Urea和Fe3+浓度进行测定，计算各Urea和 Fe3+含量，分别绘制释放时间（t）与尿素和Fe3+释放量的关系曲线。

1.2.3 SRF在土壤中的释放实验

精确称取1 g的SRF放入到入到尼龙袋中，然后将尼龙袋埋于盛有150 g土壤的塑料杯中，尼龙袋距离土壤表面5 cm深，向土壤中加入50 mL去离子水，放在人造气候箱中。培养 1、5、7、10、15 天后，取出相应的装有肥料的尼龙袋，烘干至恒重，然后通过凯氏定氮仪测定剩余氮元素含量。

1.2.4 盆栽实验

称取一定量的SRF和Urea，二者具有相同的氮含量，分别与150 g蛭石（湿度为60%）进行混合，混合均匀后放入花盆中。每个花盆中分别种植10粒棉花种子，做5组平行试验，花盆放入人造气候箱中进行培养。培养条件设定为：光量子数400 μmol/m2s；白天，温度为30℃，光照14 h，夜间25℃，光照10 h。培养7天后，计算棉花种子发芽率[11]。培养15天后，比较植物的生长状况。

2 结果与分析

2.1 红外分析

结果如图2所示。

图 2 MMT（a），Urea（b），TA（c），MMT/TA（d），MMT/TA/Fe（e），MMT/TA/Fe/Urea（f）的红外谱图Fig.2 FT-IR spectrum of MMT(a)，Urea(b)，TA(c)，MMT/TA(d)，MMT/TA/Fe(e)，MMT/TA/Fe/Urea(f)

如图2可知：

（1）图 2d-f与原始 MMT（图 2a）相比，3620 cm-1处的Al-OH和Mg-OH伸缩振动峰消失，而且在1030 cm-1处的Si-O伸缩振动减弱，表明TA成功包覆在了MMT表面。

（2）与TA和MMT/TA的红外谱图相比，MMT/TA/Fe在1300 cm-1处的HO-C振动峰消失，表明酚羟基与Fe3+进行了络合[9]。

（3）MMT/TA/Fe/Urea谱图中在 3440和 3343 cm-1处出现了Urea的特征峰（-CONH2中的–NH2的不对称和对称伸缩振动），表明Urea已经成功被包覆在了MMT/TA/Fe/Urea中。

（4）Urea 在 3431 cm-1和 3335 cm-1处的 2个标准峰分别偏移到了3433 cm-1and 3338 cm-1，表明Urea与TA/MMT存在氢键的相互作用。

2.2 扫描电镜分析

图3为MMT/TA/Fe和MMT/TA/Fe/Urea的扫描电镜图，从图3可以看出：

（1）SRF具有很好的三维多孔网络结构，孔壁由薄层的MMT/TA片层组成，且片层之间紧密链接，通过物理交联形成了凝胶骨架（图3a）。

（2）相比于MMT/TA/Fe，添加尿素后MMT/TA/Fe/Urea基本不存在网络结构（图3b）。这表明Urea已经成功插入了到了凝胶孔隙中，导致多孔结构消失。

图3 扫描电镜分析Fig.3 SEM images of MMT/TA/Fe(a)and MMT/TA/Fe/Urea(b)

2.3 SRF在水中的释放实验

图4a显示：纯尿素在1 h之内已经完全溶解释放，而SRF可以延迟尿素的释放到50 h。缓释性能源于SRF的网络结构阻碍了水与尿素的直接接触和尿素的扩散。尿素与TA上的-OH官能团的氢键的相互作用能够阻碍尿素的溶解。

如图4b显示：SRF对Fe3+也有很好的缓释性能。Fe3+既起到了物理交联剂的作用，又可以作为一种缓释的微量元素肥料。值得注意的，水中释放实验是将肥料全部浸润到水中，与实际土壤相比，条件比较苛刻，在这种条件下比一些聚糖凝胶肥料[12]和聚砜包膜肥料[13]具有更好的缓释性能。在实际应用中，土壤含水量低，SRF能表现出更好的缓释性能。

图4 SRF的活性组分的累积释放Urea（a），Fe3+（b）Fig.4 The cumulative release of active component of SRF Urea(a)，Fe3+(b)

2.4 SRF在土壤中的释放实验

通过模拟肥料的真实施用环境，对SRF在土壤中的释放行为进行监测，结果如表1所示。表1显示：

（1）在培养 1、5、7、15天后，SRF 的 N 元素的累积释放量分别为36.7%，50.7%，56.2%和82.1%，而Urea在培养1天后，N释放量超过了98%，硫包衣尿素7天中释放了82.9%的N元素，表明SRF具有很好的缓释性能。

其主要归因于TA的-OH官能团和尿素之间的氢键减缓了尿素的扩散。初期高释放速率是因为在凝胶表面，未进入凝胶孔隙中尿素遇水快速溶解，然后通过与MMT中的自由水在和土壤中的水动态交流而扩散出肥料之间。

（2）5天之后，释放速率趋于平缓。这是因为前期释放的尿素与肥料孔隙中的尿素达到了扩散平衡。此外，凝胶网络的孔隙也有助于肥料的缓慢释放。

表1 SRF，Urea和硫包衣尿素在不同时间内的氮元素累积释放速率对比Tab.1 Comparison of N cumulative release rate of SRF，urea，and sulfur coated urea

表2为SRF和Urea对种子发芽率、株高、根长、鲜重、干重的影响。从表2可以看出：用SRF和Urea培养的棉花的发芽率分别约为80%和64%，SRF对种子的发芽率有明显的促用，相比于Urea提高了16.00%；SRF培养的植物的株高、根长、鲜重、干重等植物生理学参数都明显优于Urea培养的植株。

表2 SRF和Urea对棉花种子发芽率、株高、根长、鲜重、干重的影响Tab.2 Effects of SRF and Urea on seed germination rate，plant height，root length，fresh weight and dry weight of cotton seedlings

培养15、30天后，对比2种肥料培养的植物的生长状况，图5a、b分别为培养15、30天后的棉花生长情况，左侧为SRF，右侧为Urea。

由图5可见：用SRF种植的棉花长势要优于Urea，主要是因为SRF具有良好的缓释性能，在植物生长过程中可以缓慢的更长时间的提供给棉花生长所需的营养元素，既提高了肥料的利用率也避免了肥料堆积造成的植物烧苗现象。表明SRF可以显著提高种子萌发率，促进棉花生长，在现代农业和园艺中具有潜在的应用价值。

图5 不同肥料培养的棉花生长状况对比图Fig.5 The digital photographs for comparison of cotton plants treated with SRF and Urea in different days 15 d(a)，30 d(b)

3 讨论

（1）本文通过单宁酸简单的氧化自聚合和与金属离子的配位过程，制备了一种新型、环境友好的SRF，既代替了传统凝胶肥料的高能耗的热聚合制备过程，又克服了后者不易降解的缺点。

（2）与商业化的缓释尿素相比，该新型SRF具有更好的缓释性能。其主要机理为：肥料良好的空间网络结构，以及单宁酸、蒙脱土与尿素之间的氢键作用，对尿素的释放都有很好的阻碍作用。

（3）与尿素相比，该新型SRF对棉花种子的发芽率和植物生长也有良好的促进作用。究其原因主要为：SRF能更长时间、缓慢地供给植物生长所需要的养分，也避免的肥料因养分快速释放对种子发芽和植物根部生长造成的损伤。

（4）该新型SRF不仅制备工艺简单，而且性能优异，环境友好，符合现代绿色农业发展的理念，具有很好的应用前景。

4 结论

（1）以绿色的单宁酸为原料，利用其优异的包覆性在蒙脱土片层表面进行包膜，然后以单宁酸包膜的蒙脱土为构建单元，Fe3+为交联剂，尿素为填充物，成功制备了新型SRF。

（2）制备该新型SRF的原料均为绿色可降解物质，制备过程不涉及有机溶剂，制备的尿素容易降解，避免了传统缓释尿素带来的环境污染问题。

（3）该新型SRF对氮元素和Fe3+均有很好的缓释性能；与尿素相比，对棉花种子的发芽率（提高了约14%）和植物生长都有很好的促进作用。

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Preparation of a novel slow release gel urea based on coordination chemistry of tannic acid

Qie Runtian,Wang Chunchun,Jia Xin*
(Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan/School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Urea has played an irreplaceable role in the development of agriculture.However,attributing to disadvantage of the high release rate,easy loss,it has caused serious environmental pollution.Though slow release urea makes up for the shortcomings of the rapid release of urea,however,the slow release materials are usually difficult to degrade,causing new environmental problems.In order to overcome the defect of traditional slow release urea,a new type of green slow release urea was prepared based on the tannic acid coordination chemistry,in which coated montmorillonite (MMT)was used as the main building block and ferric ion(Fe3+)was as the physical cross-linker to construct hydrogels.The structure was characterized with Fourier transform infrared(FT-IR)and scanning electron microscopy(SEM).The release experiment of fertilizer in water and soil showed that it had a good slow release property for urea and Fe3+.Pot experiment showed that the fertilizer had a better promotion than urea to the seed germination rate and growth of cotton.The seed germination rate of SRF(80%)was 14%higher than that of urea(66%).

Tannic acid;coordination;slow release fertilizer;urea

TQ449

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.04.002

1007-7383(2017)04-0402-05

2017-01-09

国家自然科学基金项目（21264013）

郄润天（1990-），男，硕士研究生，专业方向为功能高分子。

*通信作者：贾鑫（1976-），男，教授，博士生导师，主要从事高分子材料合成及加工、功能材料制备方面的研究，e-mail:jiaxin@shzu.edu.cn。