介孔氧化铝催化甲醇氢氯化合成氯甲烷

张飞龙，王锐锋，籍煜雯,张建树*

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色工程重点实验室，新疆 石河子 832003）3矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；

介孔氧化铝催化甲醇氢氯化合成氯甲烷

张飞龙，王锐锋，籍煜雯,张建树*

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色工程重点实验室，新疆 石河子 832003）3矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；

氯甲烷是一种在世界范围内广泛应用的化学产品。本研究以蔗糖为模板剂、异丙醇铝为铝源制备固体酸γ-Al2O3催化剂，研究了该催化剂催化甲醇氢氯化合成一氯甲烷的性能。在催化剂制备过程中改变pH和物料比，活性测试结果表明：在相同的实验条件下，pH为5.5和蔗糖与异丙醇铝的摩尔比值为1∶1时，制备的介孔γ-Al2O3催化剂的甲醇转化率较商品γ-Al2O3催化剂的甲醇转化率有大幅提高。通过BET及吡啶红外的测试结果表明：以蔗糖为模板剂制备的催化剂具有较大的比表面，孔径分布集中，表面Lewis酸活性位点浓度较高。研究分析结果表明：固体酸γ-Al2O3催化剂的活性与催化剂表面的Lewis中强酸浓度有关，较高的中强酸浓度有助于提高催化剂活性。

氯甲烷；合成；介孔氧化铝；甲醇；氯化氢；蔗糖；模板剂

一氯甲烷俗称氯甲烷，是使用量较大的化学中间体和化工原料，主要用于制备有机硅行业的原料甲基氯硅烷单体，也用于甲基纤维素、季胺化合物、农药、有机化合物的溶剂和乳化剂等的生产，还可用作医药麻醉剂，同时也是甲烷氯化物的中间原料[1-3]。一氯甲烷的合成方法主要有甲烷氯化法和甲醇氯化法（气-液相催化法，气-液相非催化法，气-固相催化法）[4]。气-固相催化法选择性高，更环保，更安全。气-固相催化法在国内外应用更加广泛[2]。工业上气-固相催化合成一氯甲烷的催化剂主要是氧化铝、分子筛及氯化锌改性的氧化铝和分子筛。

气-固相催化法相关的研究主要集中在动力学研究上，关于催化剂以及反应条件相关的文献很少[5]。Thyagarajan等[6]以商品γ-Al2O3为催化剂，研究了甲醇氢氯化反应的动力学；Schmidt等[7]在活性氧化铝和分子筛上负载ZnCl2，提升催化剂性能，会造成孔道堵塞，改性后的催化剂适合低温反应，温度过高会导致催化剂失活；闫皙等[8]在研究甲醇氢氯化合成一氯甲烷催化剂失活的原因发现，催化剂结构坍塌致使催化剂失活。

氧化铝广泛用作催化剂或载体[9-11]，在氯甲烷的合成过程中，氧化铝在工业应用中催化性能优异，关于氧化铝催化剂的研究都集中在对其改性方面，没有关于提升氧化铝催化剂自身性能的研究。介孔氧化铝由于具有较大的比表面积，孔径分布集中，在催化反应中有较高的活性，同时有利于反应物或产物的传递与扩散，呈现出一定的抗积碳能力。Yan和Xu等以蔗糖、葡萄糖、淀粉和环糊精等糖类为模板剂制备了介孔氧化铝[12]，孔径分布窄、比表面积大且热稳定性好[13]，但并没有进行氧化铝催化性能测试。

介孔氧化铝催化剂具有较大的比表面积，孔道集中分布，表面Lewis酸浓度高的性质，提升氧化铝催化剂自身的催化性能。为进一步研发性能更高的催化剂提供可能，本文以蔗糖为模板剂、异丙醇铝为铝源制备介孔γ-Al2O3催化剂，并将制备的介孔氧化铝用作甲醇氢氯化反应的催化剂，研究催化剂制备过程中pH和模板剂与铝源的摩尔比值(S/Al)对催化剂性能的影响，同时经最终筛选的催化剂与商品氧化铝进行了性能比较，通过比BET测试、X射线衍射和吡啶红外测试探究了催化剂理化性质对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 试剂

蔗糖(天津永晟精细化工有限公司)，硝酸（西安化学试剂厂），商品γ-Al2O3(国药集团化学试剂北京有限公司)，氧化钙(国药集团化学试剂北京有限公司)，甲醇(天津市富宇精细化工有限公司)，异丙醇铝(阿拉丁试剂上海有限公司)，所有试剂没有经过进一步提纯。

1.1.2 介孔γ-Al2O3制备

γ-Al2O3的制备按照文献中报道的方法合成[12]。具体合成步骤如下：称取17.1 g蔗糖溶解至90 g去离子水中，得到蔗糖溶液；将异丙醇铝在玛瑙中充分研磨至细粉末，称取研磨好的异丙醇铝10.2 g，缓慢加入上述蔗糖溶液中并且强搅拌，避免异丙醇铝结块；室温搅拌3 h，用10%的硝酸溶液调节混合物的pH至要求的值；充分搅拌48 h，将所得的溶液放入烘箱中，80℃蒸发溶剂和挥发易挥发组分，得到淡红黄色胶体；以不同反应温度在500℃下焙烧4 h，得到白色γ-Al2O3粉末；压片过筛得到40-60目的催化剂颗粒。

制备介孔氧化铝催化剂的条件如表1所示。

表1 介孔氧化铝的制备条件Tab.1 Synthesis conditions and obtained mesoporous aluminas

1.2 催化剂的表征

催化剂的比表面积孔道分布用比表面积测试仪(BET,Micromeritics ASAP 2020)进行表征，所有的样品在测试前预先脱气6 h，脱气温度200℃，测试温度为-196℃，孔体积和孔径分布采用BJH模型[14]进行计算；通过X射线衍射仪 (德国布鲁克D8ADVANCE)表征催化剂的晶型，Cu靶，管电压40 KV，管电流40 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围2θ=10°-90°。催化剂的酸性通过吡啶红外测试，Lewis酸的吸附带为 1455 cm-1，Brnsted酸的吸附带位置为1545 cm-1[15]。样品压成片，放入样品池，程序升温至500℃，同时抽真空（10-2 Pa）处理样品2h，降至室温，扫描谱图，得样品骨架谱图。在100℃吸附饱和吡啶蒸气1 h，扫描谱图，得样品饱和吸附吡啶红外谱图；程序升温至250℃，脱附1 h，降至室温，扫描谱图，得样品250℃脱附吡啶红外谱图；程序升温至350℃，脱附1 h，降至室温，扫描谱图，得样品350℃脱附吡啶红外谱图；程序升温至450℃，脱附1 h，降至室温，扫描谱图，得样品450℃脱附吡啶红外谱图[16]。250-350℃之间吸附吡啶的为弱酸，350-450℃之间吸附吡啶的中强酸，450℃以上吸附吡啶的强酸[7]。

1.3 催化剂性能评价

采用固定床反应器评价催化剂的活性。反应器为不锈钢反应管(内径 =10 mm，长度 =400 mm)，反应温度由温控仪控制，气体流量由质量流量计控制，甲醇的流量通过LabAlliance HPLC pump(seriesⅡ)控制。在反应管底部填充石英棉，石英棉上部填充17 g石英砂，在石英砂的上部填充催化剂，催化剂质量为0.1 g，用2 g石英砂稀释。由于商品氧化铝活性较低，所以商品氧化铝催化剂的质量为0.3 g。催化剂评价的条件为：反应温度280℃，CH4/N2（V/V=0.01）流量为 20 mL/min，HCl流量为 6 mL/min，甲醇流量为 0.033-0.1 mL/(gcat·min)，HCl/MeOH 的摩尔比值为1∶1。反应产物通过装有氧化钙干燥除去HCl装置，后通入色谱进行监测分析，产物由配备了FID检测器的气相色谱进行分析。产物的保留时间由已知浓度的标气确定。CH4/N2混合气中甲烷作为内标气，用于计算产物的浓度，氮气作为惰性气体，稀释HCl的浓度，减小HCl对设备的腐蚀。

甲醇转化率和一氯甲烷的选择性由下式[17]计算：

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂比表面积的分析

根据氮气的吸附和脱附曲线计算γ-Al2O3催化剂的比表面积和孔径分布。图1a为不同pH制备的γ-Al2O3催化剂的氮气吸脱附等温线，图1b是不同蔗糖与异丙醇铝的摩尔比制备的γ-Al2O3催化剂的氮气吸脱附等温线。由图1可知：

（1）根据IUPAC分类定义，这些以蔗糖为模板剂制备的催化剂等温线属于为Ⅳ型等温线，表明催化剂为介孔材料[18]。

（2）随着pH值的增加，氧化铝孔径分布变宽，平均孔径增大，而糖铝摩尔比对孔径分布影响甚微（图1a）。

（3）与商品氧化铝相比，蔗糖为模板剂制备的氧化铝具有更大的比表面积和较窄的孔径分布。

图1 Al2O3吸脱附曲线和孔径分布不同pH值(a)和不同S/Al摩尔比(b)Fig.1 Nitrogen adsorption–desorption isotherms andpore-distribution curves of synthesize alumina with different pH(a)and molar ratio of sucrose and aluminum source(b)

催化剂BET分析结果见表2。由表2可以看出，以蔗糖为模板剂制备介孔氧化铝催化剂，在催化剂的制备过程中溶液的pH直接影响到催化剂的比表面积，催化剂的比表面积随pH增大而增大，并随蔗糖与异丙醇铝的摩尔比值的增加而增加。表明催化剂的比表面积直接关系到催化剂的性能，这与文献[19]的研究结果一致。这是因为在介孔氧化铝的制备过程中，在酸性条件下，蔗糖水解成葡萄糖和果糖，溶液的pH直接影响着蔗糖和异丙醇铝的水解速率。葡萄糖和果糖在聚集和自组装的过程中，通过氢键对铝源起到导向作用，所以溶胶的的制备极其重要直接影响着最终产物的形貌，几何尺寸、比表面积以及孔结构[17]。

表2 催化剂BET分析结果Tab.2 Specific surface area and pore volume of catalysts

2.1.2 催化剂的XRD分析

为了确定制备氧化铝的晶型结构，对催化剂进行XRD测试与分析，结果如图2所示。从图2可知：

（1）以蔗糖为模板剂制备的Al2O3催化剂在19.5°，32.0°，37.7°，45.8°，60.1°，67.0°，85.0°有 与γ-Al2O3标准 XRD图谱（JCPDS 10-0425）相对应的特征峰，表明制备的催化剂为γ-Al2O3。

（2）pH值为5.5时，制备的催化剂结晶度相对较高。

（3）改变蔗糖与异丙醇铝的比值发现，比值为1∶1时，制备的催化剂结晶度较高。

图2 Al2O3的XRD谱图(a)不同pH值和(b)不同摩尔比制备Fig.2 X-ray diffraction patterns of synthesize alumina with different pH(a)and molar ratio of sucrose and aluminum source(b)

2.1.3 吡啶红外测试

催化剂表面的酸性直接影响着催化剂的性能。以蔗糖为模板剂，异丙醇铝为铝源制备的γ-Al2O3表面仅含Lewis酸活性位点，与商品氧化铝相比，表面总Lewis酸活性位点浓度增大。尤其是中等强度的酸性位点增加明显，有利于提升催化剂的性能。

表3 催化剂的Lewis酸浓度Tab.3 The Lewis acidity of the prepared catalysts

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 pH对催化剂性能的影响

在反应温度为280℃，甲醇空速0.1 mL/(gcat·min)，HCl/MeOH的摩尔比值为 1∶1，混合气流量为20 mL/min的条件下，对不同pH制备的催化剂活性进行测试，结果见图3。由图3可以看出：

（1）随制备过程中pH的增加，甲醇转化率明显增加。催化剂的pH为6.5时甲醇转化率可达67%（图3a）。这是由于催化剂的比表面积增加，使得催化剂表面的活性位点增加所致。

（2）pH为5.5时，一氯甲烷的选择性高达94%，明显高于pH为4.5和6.5制备的催化剂（图3b）。

（3）通过条件筛选得到最佳pH为5.5。

图3 不同pH制备催化剂的甲醇转化率(a)和一氯甲烷的选择性(b)Fig.3 The conversion(a)and the selectivity(b)of different pH of catalysts

2.2.2 不同摩尔比对催化剂性能的影响

在保证pH=5.5不变的条件下，改变模板剂蔗糖与铝源异丙醇铝的摩尔比值，制备一系列催化剂，在反应温度为 280 ℃，甲醇空速 0.1 mL/(gcat·min)，HCl/MeOH的摩尔比值为1∶1，混合气流量为20 mL/min的条件下，对不同摩尔比的蔗糖和铝源制备的催化剂进行了活性测试，结果如图4所示。由图4可知:

（1）蔗糖与异丙醇铝的摩尔比的变化对制备的介孔γ-Al2O3催化剂的性能有影响。蔗糖与异丙醇铝的摩尔比值为1∶1时，甲醇的转化率最高，同时一氯甲烷的选择性也为最高。

（2）通过条件筛选，最佳的蔗糖与异丙醇铝的摩尔比值为 1∶1。

图4 不同摩尔比制备催化剂的甲醇转化率(a)和一氯甲烷的选择性(b)Fig.4 The conversion(a)and the selectivity(b)of different molar ratio of sucrose and aluminum source

2.2.3 介孔氧化铝与商品氧化铝的性能比较

通过上述条件筛选，在最佳条件pH=5.5，蔗糖与异丙醇铝的摩尔比为1∶1下制备催化剂,在反应温度为280℃，HCl/MeOH的摩尔比值为1∶1，混合气流量为20mL/min的条件下，分别测试催化剂Al-5在甲醇空速分别为 0.1 mL/(gcat·min)和0.033 mL/(gcat·min)的活性，同时与商品氧化铝的反应活性进行了对比，结果见图5。由图5可知：（1）在甲醇空速相同时，与商品氧化铝相比，介孔氧化铝的活性大幅提升但选择性稍低于商品氧化铝。这是由于介孔氧化铝具有较大的比表面，有利于催化活性的提高。甲醇氢氯化主要发生在Lewis酸活性位点上，介孔氧化铝表面的Lewis算活性位点浓度较商品氧化铝有所增加，这使得甲醇的转化率增加。

（2）商品氧化铝的选择性稍高于介孔氧化铝（图5b），这是由于介孔氧化铝的表面的强Lewis活性位点在总的Lewis活性位点的比例较商品氧化铝增加，Schmidt认为强Lewis酸所占比例增加会导致选择性降低[7]。当降低催化剂的用量时，甲醇的转化率为70%，高于商品氧化铝的55%，选择性略有降低。

图5 商品氧化铝和介孔氧化铝的甲醇转化率(a)和一氯甲烷选择性(b)Fig.5 CH3OH conversion（a）and CH3Cl selectivity(b)of catalysts commercial alumina and mesoporous alumina

3 讨论

（1）与商品氧化铝相比，以蔗糖为模板剂制备的介孔氧化铝表现出优异的催化性能，商品氧化铝在甲醇空速为0.033 mL/(gcat·min)，反应温度为280℃，甲醇转化率为55%，选择性为92%。介孔氧化铝在该条件下测试时甲醇转化率可达90%，一氯甲烷的选择性可达96%。介孔氧化铝在低的甲醇空速和低的反应温度下，催化剂的性能更优异。催化剂的甲醇空速增加为0.1 mL/(gcat·min)，反应温度为280℃时甲醇的转化率为61%，选择性为92%。γ-Al2O3催化剂在甲醇空速大于Schmidt的实验中商品氧化铝的甲醇空速，反应温度低于Schmidt的实验的反应温度的条件下，甲醇转化率和选择性高于Schmidt的实验结果。

（2）制备的介孔γ-Al2O3的性能优于本实验中用的商品氧化铝的催化性能，同时也优于Schmidt的实验中用的γ-Al2O3的催化性能。介孔氧化铝催化剂性能的提升是由于制备的介孔氧化铝具有较大的比表面积并且孔道分布集中，比表面积大能够增加催化剂的活性位点。

（3）甲醇氢氯化合成一氯甲烷主要发生在Lewis酸活性位点上，中强酸起主要作用。在介孔氧化铝表面有大量的Lewis酸活性位点，中强酸活性位点占比明显高于商品氧化铝表面中强酸的占比和总量，有利于一氯甲烷的合成。

4 结论

(1)模板剂与铝源的比值和pH对最终制备介孔氧化铝的理化性质具有一定的调变作用。

(2)控制物料比和pH的值可以增加介孔氧化铝表面的Lewis酸浓度，同时增加中等强度的Lewis酸所占的比例。

(3)中等强度的Lewis酸活性位点决定甲醇氢氯化合成一氯甲烷催化剂的性能。

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Preparation and characterization of mesoporous γ-alumina for methyl chloride synthesis

Zhang Feilong,Wang Ruifeng,Ji Yuwen，Zhang Jianshu*
(School of Chemistry and Chemical Engineering/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Methyl chloride is widely used in chemical product in the world.In this work,mesoporous γ-alumina was synthesized used sucrose as templates and aluminum isopropoxide as aluminum source. Methyl chloride was synthesized on mesoporous γ-alumina by methanol and hydrogen chloride.The performance of catalysts were significantly affected by pH of solution and the ratio of raw material in the catalyst preparation process.The experimental results indicated that the conversion of methanol over mesoporous γ-alumina catalyst prepared with pH value of 5.5 and the molar ratio of sucrose and aluminum source 1∶1 is higher than that of commercial γ-alumina catalyst under the same experimental conditions.The catalysts were characterized by BET and FTIR pyridine adsorption measurements which show that the catalysts prepared using sucrose as a template had a rather high specific surface area,narrow pore-size distributions and large amount of Lewis acid sites.This study has shown that the activity of catalyst is related to the concentration of medium Lewis acid in surface of the catalyst,besides,higher concentration of medium Lewis acid can increase to the activity of the catalyst.

methyl chloride;synthesis;mesoporous alumina;methanol;hydrogen chloride;sucrose;templates

TQ222.214

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.04.004

1007-7383(2017)04-0414-06

2017-01-09

新疆兵团博士基金(2014BB001)

张飞龙1989-)，男，硕士研究生，专业方向为新型煤化工。

*通信作者：张建树(1979-),男，副教授，从事煤化工研究，e-mail:zjschem@163.cm。