X射线荧光光谱法测定抗燃油中氯含量的不确定度评定

张 华

(国家电网江苏方天电力技术有限公司，南京 211102)

X射线荧光光谱法测定抗燃油中氯含量的不确定度评定

张 华

(国家电网江苏方天电力技术有限公司，南京 211102)

本文介绍了X射线荧光光谱法检测磷酸酯抗燃油中氯含量的原理，分析了测量过程中不确定度的来源，并对其测量不确定度进行评定，为日后相关工作的开展提供宝贵的数据支撑。

X射线荧光光谱法 不确定度 抗燃油 氯含量

1 前言

磷酸酯抗燃油通常被用于发电机组的电液调节系统，如果氯含量过高，会对伺服阀等油系统部件产生腐蚀，并可能损坏某些密封材料造成泄漏，严重时导致控制失灵，影响机组的正常运行[1]。因此，在电力用油的生产和使用过程中，磷酸酯抗燃油对氯含量的要求十分严格，氯含量更是抗燃油的重点监督项目。《DL/T571—2014电厂用磷酸醋抗燃油运行与维护导则》中要求新油的氯含量控制指标为50mg/kg，运行油的氯含量控制指标为100mg/kg[2]。

目前测定抗燃油中氯含量的方法有氧弹法、高温燃烧库伦法和XRF法。传统的氧弹法和高温燃烧库伦法操作复杂，分析周期长效率较低。由于抗燃油难以燃烧完全易结碳，对设备污染大。此外试验过程中还会使用有毒有害试剂，并逸出有毒气体，影响测试环境。随着检测技术的发展，X射线荧光光谱法(简称XRF法)逐步显示出其不可替代的优点。XRF法作为一种发射光谱分析技术，分析元素可从铍到铀，分析浓度范围从mg/kg到100%[3]，样品检测周期60s～100s，检测过程中不破坏样品、灵敏度高，一次可以分析多种成分，分析效率大幅提升。因此，XRF法是目前石油产品氯含量常用的快速测定方法之一。

作为一种根据特征谱线强度确定被测样品中相应元素含量的定量分析方法，XRF法的结果不可避免的具有不确定度。测量不确定度是是表征合理的赋予被测量值的分散性，与测量结果相联系的参数，也是判定测量结果质量、评定测量条件和测量方法的重要指标，目前还没有采用XRF法测定抗燃油氯含量的不确定度文章报道。本文分析了X射线荧光光谱法测定抗燃油中氯含量元素的不确定因素，分析了各种因素的影响大小，并对其测量不确定度进行评定，为如何选择合适的分析条件提高分析结果的可信度提供了帮助。

2 实验部分

2.1 测试原理

XRF法是利用X射线管(激发源)发射X射线照射样品，样品受激发产生不同的波长按顺序排列的光谱，并被探测器接收，根据各元素的特征X射线波长即可进行定性分析，根据谱线的强度进行定量分析。其中，氯元素激发出特征X射线能量强度为2.62kev，将累计计数与预先拟合的标准曲线进行比较，即可获得所测样品的氯含量大小。

2.2 仪器设备及试剂

能量色散型X射线荧光光谱仪，美国QUANT XRF型，Thermo仪器的测量条件及工作参数见表1。

ZR881-G磷酸酯抗燃油，天津滨海化工厂生产，氯含量浓度为40mg/kg。

油氯标液，中国石油化工科学研究院生产，氯含量浓度为5%。

能量色散X荧光光谱仪(ARL QUANT’X型Thermo)；

表1 仪器工作条件

2.3 检测过程

2.3.1 标准溶液的配置

(1)配制浓度为50mg/kg抗燃油标准溶液：取5%氯标液0.05mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

(2)配制浓度为60mg/kg抗燃油标准溶液：取5%氯标液0.1mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

(3)配制浓度为80mg/kg抗燃油标准溶液：取5%氯标液0.2mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

2.3.2 仪器的校准及操作

(1)开启X射线荧光光谱仪，用Cu标样测量10次进行能量校正，即可达到预定的标准峰位，仪器稳定即可开始测量；

(2)测量4种标准溶液的X荧光光谱强度并绘制标准曲线，并在与测标准溶液相同的条件下测未知油样Cl的荧光强度，借助工作曲线求出未知样的Cl含量。

3 标准不确定度来源

3.1 数学模型的建立

当用一次X射线做激发源照射油样时，样品中的Cl原子的外层电子受激发产生Cl的特征X射线(荧光X射线)，其荧光X射线的强度Ix与Cl的质量浓度cx的关系可以用下式表示：

Ix=Kcx+b

(1)

(2)

式中，μm是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数，I和b为常数，A与入射线强度I和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。对于抗燃油中的氯元素，在一定条件下(样品组成均匀、元素间无相互激发等)，荧光X射线强度Ix与Cl含量cx之间存在线性关系，根据这一模型即可进行定量分析。

3.2 不确定度的来源识别

在实际的检验过程中，导致油样中氯含量cx测量结果的不确定度的因素可能来源于以下几个方面：

(2)标准物质引入的相对标准不确定度ur(cx)，它包括了3个来源：

(A)标准油溶液浓度c0引入的相对标准不确定度ur(c0)，标准曲线是通过测量由国家标准样品配置的油溶液得到的，而国家标准样品也存在一定的不确定度，这也是测量结果不确定度的主要来源之一。

(C)稀释中使用到的可调移液器引入的相对标准不确定度ur(V2)，它同样也包含定容、温度影响和重复性3项内容，其中重复性另作独立计算；

(3)由标准曲线引入的相对标准不确定度ur(s)：由于标准曲线是基于标准溶液拟合绘制的，在测量标准溶液的过程中，测量值与推荐值之间存在误差，因此需考虑由标准曲线求得的分析结果的不确定度；

(4)仪器的测量系统引入的相对标准不确定度ur(C)：因电压、滤片、探测器等条件的不稳定性而导致的不确定度。由于这一分量体现在测量重复性和工作曲线变动性中，因此不再评定。

4 标准不确定度的量化

对同一个抗燃油样品进行8次(p=8)独立测量，氯含量的检测结果cx见表2。

表2 试样氯含量cn重复性测定结果

4.2 标准溶液引入的相对标准不确定度ur(c0)

4.2.1 标准溶液浓度c引入的不确定度分量ur(c0)

由于国家标准样品的可靠性高，因此取置信概率95%[4]，自由度ν=∞，查t分布临界值表可知t95(∞)=1.960。由国家标准物质研究中心提供的标准物质Cl元素浓度c0=5%，相对扩展不确定度Ur(c0)=1.5%，因此由标准物质引入的相对标准不确定度为：

4.2.2 容量瓶引入的相对标准不确定度ur(V1)

考虑到容量瓶体积定容和温度2个不确定度分量之间互不相关，可采用方和根方法合成，因此由容量瓶引入的标准不确定度为：

所以，250mL容量瓶引入的相对标准不确定度为：

4.2.3 可调移液器引入的相对标准不确定度ur(V2)

(1)可调移液器体积定容。标准溶液配制过程中使用的1mL可调移液器的扩展不确定度U(V2)=0.26μL，k3=2，由可调移液器体积校准引入的标准不确定度为：

考虑到可调移液器体积定容和温度2个不确定度分量之间互不相关，可采用方和根方法合成，因此由可调移液器引入的标准不确定度为：

=0.0011mL

1mL可调移液器引入的相对标准不确定度为：

4.3 标准曲线引入的相对标准不确定度ur(s)

采用标准物质配制的4种标准溶液(m=4)的拟合标准曲线，每个标准溶液测定3次(n=12)，测量结果见表3。借助3.1章节建立的数学模型，拟合得线性回归方程：

(3)

将式(3)带入回归方程的标准偏差公式和相关系数公式可得：

=0.9938

结合4.1中对同一个抗燃油样品进行8次独立测量的测量结果，由工作曲线引入的标准不确定度为：

=1.1705×10-6

因此，由标准曲线求得的分析结果的相对不确定度为：

虽然从标准曲线的相关系数r=0.9938判断，标准曲线的拟合程度十分理想，但和其他相对不确定度分量相比，标准曲线引入的相对不确定度分量数值较大。这主要是因为绘制标准曲线时使用到的氯标液的基体为轻质汽轮机油，轻质油和已知氯含量的抗燃油由于品质差异存在混合不均、氯标液中的含氯有机物析出等问题。目前市面上，尚无以抗燃油为基体的氯标液售卖。尝试配制抗燃油为基体的氯标液来修正标准曲线或许可以减小该方法测定磷酸酯抗燃油中氯含量方法结果的不确定度。也正是基于这一现状，借助X荧光光谱仪建立标准曲线并测量研究抗燃油中氯含量的报道极为少见。

表3 标准溶液测量结果

4.4 合成相对标准不确定度

鉴于各不确定度分量之间并不相关，因此X射线荧光光谱法测定抗燃油中氯含量结果的合成相对标准不确定度为：

=2.89%

4.5 相对扩展不确定度评定

取95%置信水平，则k=2，相对扩展不确定度为：

U=k×ucr=5.78%

5 总结

本文对X射线荧光光谱法测定磷酸酯抗燃油中氯含量的不确定度进行评定，从各分量的评定结果可以看出工作曲线的回归拟合和标准溶液的定值是该种方法不确定度的主要来源。因此在实际工作中做好工作曲线的绘制与校正、增加重复性测量次数，选择定值精度高(标准偏差小)的标准物质，可以有效地提高测量结果准确度。

[1]明菊兰,潘芝瑛.抗燃油氯含量检测方法的探讨[J].浙江电力，2009年增刊:72-78.

[2]林军超,陈焕斌,林志勇.X射线荧光分析法测定石油及石油产品中的硫含量[J].化学工程与装备,2011(9)：208-211.

[3] 梁钰,X射线荧光光谱分析基础.北京:科学出版社，2007：1-269.

[4]施昌彦,电力领域测量不确定度评定实例.北京:中国计量出版社，2010：1-579.

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Uncertainty evaluation for determination of chlorine contents in fire-resistant oil by X-ray fluorescence spectrometry.

Zhang Hua

(Jiangsu Frontier Electric Technology Company of State Grid Corporation of China,Nanjing 211102, China)

The sources of uncertainty in determination of chlorine contents in fire-resistant oil by X-ray fluorescence spectrometry were analyzed. The uncertainty was evaluated.

X-ray fluorescence spectrometry; uncertainty; fire-resistant oil; chlorine contents

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.026

2017-02-27

张华，硕士，助理工程师，主要从事电力用油实验室检测工作，E-mail：15195962562@163.com。